鎂鋰合金表面陽(yáng)極氧化熱控膜層制備及性能

劉云彥, 李家峰, 張立功, 陳學(xué)成, 白晶瑩, 崔慶新

（北京衛(wèi)星制造廠，北京 100094）

隨著航天技術(shù)的進(jìn)步，衛(wèi)星、飛船等航天器向大型化、高精度和多功能等方面發(fā)展，導(dǎo)致航天器的有效載荷不斷增加，因此對(duì)航天器結(jié)構(gòu)輕量化提出了更高的要求。鎂鋰合金密度為1.4 g/cm3，是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。同一個(gè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品采用鎂鋰合金加工，重量可較普通鎂合金減重約18%，較鋁合金減重約46%，較鈦合金減重約68%，較鋼鐵減重約80%；因此，鎂鋰合金是航天器實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)減重的理想材料，在航天器研制領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

為保證航天器載荷產(chǎn)品在空間環(huán)境中的熱穩(wěn)定性以及地面存儲(chǔ)階段的耐腐蝕能力，需要增加載荷產(chǎn)品結(jié)構(gòu)件表面的空間輻射散熱能力及表面防護(hù)能力，需在鎂鋰合金宇航載荷產(chǎn)品結(jié)構(gòu)件表面原位生長(zhǎng)出一層與基體附著力良好，具備防腐、高半球發(fā)射率的熱控一體化功能膜層。載荷產(chǎn)品結(jié)構(gòu)件表面在空間的熱平衡溫度主要取決于吸收-發(fā)射比（αS/εH），吸收-發(fā)射比越大（αS越大、εH越小）則熱平衡溫度越高、吸收-發(fā)射比越?。é罶越小、εH越大）則熱平衡溫度越低。載荷產(chǎn)品結(jié)構(gòu)件表面熱設(shè)計(jì)時(shí)，一般追求較低的吸收-發(fā)射比，即太陽(yáng)吸收比αS盡可能的小，半球發(fā)射率εH盡可能的大。但當(dāng)載荷產(chǎn)品被安裝在航天器內(nèi)部時(shí)，由于無(wú)法直接接觸到太陽(yáng)光譜的輻射，其太陽(yáng)吸收比αS為常數(shù)，在熱設(shè)計(jì)時(shí)僅需考慮半球發(fā)射率εH，一般要求半球發(fā)射率εH在0.85以上[1]。

鎂鋰合金與普通鎂合金相比，內(nèi)部含有約10%的鋰元素，導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)較普通鎂合金更為活潑。目前，鎂鋰合金表面處理技術(shù)的研究主要集中在化學(xué)氧化、陽(yáng)極氧化、微弧氧化以及化學(xué)鍍鎳等防腐膜層的制備，對(duì)表面各種膜層的防腐性能進(jìn)行了深入的研究[2-6]。在鎂鋰合金熱控膜層制備領(lǐng)域，Lu 等[7]、夏琦興等[8-9]、張振文[10-11]、曹克寧等[12]均采用微弧氧化的技術(shù)在鎂鋰合金表面制備了高發(fā)射率的熱控膜層。在鎂鋰合金陽(yáng)極氧化技術(shù)領(lǐng)域， 許多學(xué)者[12-17]研究了在鎂鋰合金表面制備陽(yáng)極氧化膜層的方法以及對(duì)膜層防腐性能的測(cè)試。然而，采用陽(yáng)極氧化技術(shù)在鎂鋰合金表面制備高發(fā)射率熱控膜層的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。

本研究擬采用陽(yáng)極氧化的方式實(shí)現(xiàn)鎂鋰合金表面防腐、熱控一體化膜層的制備，開(kāi)展陽(yáng)極氧化電流、終止電壓、持續(xù)時(shí)間、封閉等參數(shù)對(duì)膜層熱控性能的影響規(guī)律，并系統(tǒng)研究膜層微觀形貌、熱控性能、膜層厚度、常壓熱循環(huán)性能、耐蝕性等。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用鎂鋰合金牌號(hào)為MBLS10-200，其化學(xué)組分見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

鎂鋰合金陽(yáng)極氧化的工序主要包括有機(jī)溶劑除油、化學(xué)除油、去膜、中和、陽(yáng)極氧化及封閉，其中有機(jī)溶劑除油采用的是無(wú)水乙醇；化學(xué)除油的溶液體系為：氫氧化鈉 10 g/L，碳酸鈉 45 g/L，磷酸鈉45 g/L，溶液溫度為 70 ℃，持續(xù)時(shí)間為 30 min；去膜的溶液體系為：氫氧化鈉 200 g/L，溶液溫度為 90 ℃，持續(xù)時(shí)間為 50 min；中和的溶液體系為：鉻酐 100 g/L，持續(xù)時(shí)間為1 min；陽(yáng)極氧化的溶液體系采用DOW17工藝，氟化氫銨 240 g/L，重鉻酸鈉 100 g/L，磷酸90 mL/L，溶液溫度為 80 ℃；封閉溶液體系為：硅酸鈉 50 g/L，封閉時(shí)間為 15 min。

表1 MBLS10-200 鎂鋰合金材料的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Table1 Chemical composition of MBLS10-200 magnesium-lithium alloy （mass fraction/%）

1.3 測(cè)試方法

利用SUPRA55掃描電子顯微鏡對(duì)鎂合金表面熱控膜層的微觀形貌進(jìn)行分析，熱控膜層的三維形貌通過(guò)VK-X200激光3D顯微鏡進(jìn)行測(cè)試表征，熱控膜層的耐蝕性采用YWX/Q-150（B）鹽霧箱進(jìn)行測(cè)試。半球發(fā)射率εH是熱輻射體在半球方向上的發(fā)射率，采用AE輻射計(jì)測(cè)試，測(cè)試方法按照GJB 2502.3—2006《航天器熱控涂層試驗(yàn)方法 第3部分：發(fā)射率測(cè)試》執(zhí)行。太陽(yáng)吸收比αS是吸收的與入射的太陽(yáng)輻射能通量之比值，采用UV3100分光光度計(jì)測(cè)試，測(cè)試方法按照GJB 2502.2—2006《航天器熱控涂層試驗(yàn)方法 第2部分：太陽(yáng)吸收比測(cè)試》執(zhí)行。熱控膜層的耐蝕性按照GJB150.11A《軍用裝備實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)方法 第11部分：鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試，NaCl的濃度為5%，測(cè)試溫度為35 ℃，噴霧方式為連續(xù)噴霧。

2 結(jié)果與分析

2.1 陽(yáng)極氧化工藝參數(shù)對(duì)膜層熱控性能影響規(guī)律

DOW17工藝為成熟的鎂合金陽(yáng)極氧化工藝，本工作重點(diǎn)研究其制備高發(fā)射率熱控膜層的工藝參數(shù)控制規(guī)律。熱控膜層的半球發(fā)射率εH主要與膜層的微觀結(jié)構(gòu)、元素成分及膜層厚度有關(guān)，在膜層成分一定的前提下，半球發(fā)射率εH主要取決于膜層厚度，膜層厚度越大則半球發(fā)射率εH越大。半球發(fā)射率εH也隨著膜層孔隙率及膜層粗糙度的增加而略有增加。在DOW17溶液體系不發(fā)生變化的前提下，重點(diǎn)研究電流密度、持續(xù)時(shí)間以及封閉對(duì)膜層熱控性能的影響規(guī)律。

2.1.1 電流密度對(duì)膜層熱控性能的影響規(guī)律

電流密度的大小對(duì)鎂鋰合金表面陽(yáng)極氧化膜層的成膜速率及膜層微觀結(jié)構(gòu)有重要影響，電流密度越大，膜層成膜速率越大，膜層孔隙率越高；電流密度越小，膜層成膜速率越小，膜層越致密。圖1給出了在陽(yáng)極氧化持續(xù)時(shí)間一定的前提下，電流密度與陽(yáng)極氧化膜層熱控性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從圖1可以看出，隨著電流密度的增加，陽(yáng)極氧化膜層的半球發(fā)射率εH逐漸增加，并最終趨于穩(wěn)定。

在陽(yáng)極氧化持續(xù)時(shí)間一定的前提下，陽(yáng)極氧化密度越大，成膜厚度越大，同時(shí)膜層粗糙度和孔隙率也越大，導(dǎo)致了半球發(fā)射率εH增大。當(dāng)膜層厚度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，膜層的生長(zhǎng)趨于“生長(zhǎng)”與“溶解”的平衡階段，其厚度不再隨著電流密度的增加而增加，半球發(fā)射率εH逐漸趨于穩(wěn)定。

2.1.2 陽(yáng)極氧化持續(xù)時(shí)間對(duì)膜層熱控性能的影響規(guī)律

在電流密度一定的條件下，陽(yáng)極氧化持續(xù)時(shí)間與膜層半球發(fā)射率εH之間的關(guān)系見(jiàn)圖2。從圖2（a）可以看出：（1）在不同電流密度下，膜層半球發(fā)射率εH及膜層厚度均隨著持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，最后逐漸趨于穩(wěn)定，進(jìn)一步說(shuō)明半球發(fā)射率εH與膜層厚度為正關(guān)聯(lián)；（2）在同一持續(xù)時(shí)間內(nèi)，膜層半球發(fā)射率εH隨著電流密度的增加而增加，與圖1的結(jié)論一致；（3）當(dāng)電流密度 ＜ 5 A/dm2時(shí)，隨著陽(yáng)極氧化持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層半球發(fā)射率εH最終趨于穩(wěn)定，但數(shù)值低于 0.85，當(dāng)電流密度 ≥ 5 A/dm2時(shí)，膜層半球發(fā)射率εH在陽(yáng)極氧化持續(xù)時(shí)間達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，其數(shù)值在0.85～0.87之間。

圖 2（a），（c）藍(lán)色方框內(nèi)的數(shù)據(jù)見(jiàn)圖 2（b），（d）所示。從圖2（b），（d）可以看出，在電流密度在5～8 A/dm2范圍內(nèi)時(shí)，當(dāng)陽(yáng)極氧化持續(xù)時(shí)間 ≥ 45 min時(shí)，膜層半球發(fā)射率εH穩(wěn)定在0.85～0.87之間，膜層厚度穩(wěn)定在45 μm左右，不再隨著陽(yáng)極氧化持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)陽(yáng)極氧化持續(xù)時(shí)間達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，陽(yáng)極氧化膜層的厚度較大，阻隔了基材與溶液之間的接觸，陽(yáng)極氧化膜層的溶解及生長(zhǎng)速度基本一致，導(dǎo)致膜層厚度趨于穩(wěn)定，膜層的半球發(fā)射率εH穩(wěn)定在0.85～0.87之間。

2.1.3 封閉對(duì)膜層熱控性能的影響規(guī)律

為進(jìn)一步提高鎂鋰合金陽(yáng)極氧化熱控膜層的防腐性能，膜層制備后需進(jìn)行封閉處理。采用電流密度6 A/dm2,持續(xù)時(shí)間 50 min，在鎂鋰合金表面制備陽(yáng)極氧化膜層，膜層厚度為45 μm左右。膜層封閉前后熱控性能的變化見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，封閉處理前后陽(yáng)極氧化熱控膜層半球發(fā)射率εH變化幅度在 ± 0.05以內(nèi)，說(shuō)明封閉對(duì)陽(yáng)極氧化熱控膜層熱物理性能基本沒(méi)有影響。進(jìn)一步說(shuō)明，膜層半球發(fā)射率εH主要取決于膜層成分以及膜層厚度，膜層孔隙率對(duì)其影響較小。

2.2 陽(yáng)極氧化熱控膜層的微觀形貌及性能

根據(jù)陽(yáng)極氧化膜層工藝參數(shù)對(duì)膜層性能影響規(guī)律的研究結(jié)果，將電流密度固定為6 A/dm2，持續(xù)時(shí)間固定為50 min，膜層制備后進(jìn)行封閉處理。

2.2.1 陽(yáng)極氧化熱控膜層微觀形貌

鎂鋰合金表面經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后所制備熱控膜層外觀為顏色均一的綠色（如圖4插圖所示），膜層較硬且粗糙度較大。圖4給出了膜層的微觀形貌SEM照片，可以看出膜層為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為10 μm左右。陽(yáng)極氧化熱控膜層的三維微觀形貌如圖5所示，膜層結(jié)構(gòu)與SEM照片結(jié)果一致，為多孔結(jié)構(gòu)。鎂鋰合金陽(yáng)極氧化過(guò)程中電壓較高，膜層在強(qiáng)電場(chǎng)作用下被擊穿，在膜層內(nèi)部形成放電通道，形成孔隙率較高的疏松層。

2.2.2 陽(yáng)極氧化熱控膜層性能

連續(xù)生產(chǎn)的8個(gè)批次的鎂鋰合金陽(yáng)極氧化膜層，其熱物理性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6所示。由圖6可以看出，膜層半球發(fā)射率εH為0.85～0.87，太陽(yáng)吸收比αS為0.79～0.81，膜層半球發(fā)射率εH以及太陽(yáng)吸收比αS的測(cè)試數(shù)據(jù)隨膜層批次變化不大，說(shuō)明鎂鋰合金陽(yáng)極氧化制備熱控膜層的工藝穩(wěn)定性較高。星船等航天器要求熱控膜層的半球發(fā)射率εH≥ 0.85，通過(guò)陽(yáng)極氧化方法在鎂鋰合金表面制備的熱控膜層能夠滿足星船等航天器技術(shù)指標(biāo)要求。

2.2.3 陽(yáng)極熱控膜層的常壓熱循環(huán)性能

陽(yáng)極氧化熱控膜層常壓熱循環(huán)測(cè)試條件如圖7所示，膜層首先經(jīng)低溫–196 ℃保溫處理20 min后，然后再經(jīng)高溫120 ℃保溫處理20 min，如此反復(fù)50個(gè)循環(huán)。膜層每個(gè)周期內(nèi)溫度變化高達(dá)316 ℃，由于膜層熱膨脹系數(shù)與鎂鋰合金基體的熱膨脹系數(shù)存在較大差異，因此在常壓熱循環(huán)過(guò)程中膜層因熱膨脹系數(shù)的不同將承受較大的應(yīng)力。圖8給出了膜層經(jīng)50次常壓熱循環(huán)后表觀狀態(tài)的變化，可以看出膜層表觀狀態(tài)變化不大，常壓熱循環(huán)后膜層結(jié)合力經(jīng)3M膠帶拉脫實(shí)驗(yàn)測(cè)試，測(cè)試后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)膜層脫落現(xiàn)象，說(shuō)明經(jīng)陽(yáng)極氧化處理后的膜層結(jié)合力良好。

2.2.4 陽(yáng)極氧化熱控膜層的厚度測(cè)試

選取圖8中所示的5個(gè)測(cè)試位置進(jìn)行鎂鋰合金陽(yáng)極氧化膜層厚度的測(cè)試。連續(xù)8個(gè)批次的鎂鋰合金陽(yáng)極氧化膜層厚度測(cè)試及厚度批次穩(wěn)定性見(jiàn)圖9所示.由圖9可以看出，膜層厚度約為45 μm，膜層厚度差異基本控制在 ± 5 μm 以內(nèi)，且膜層厚度隨批次變化不大（見(jiàn)圖9（b））。

2.2.5 陽(yáng)極氧化熱控膜層的耐蝕性測(cè)試

鎂鋰合金陽(yáng)極氧化熱控膜層耐蝕性按照QJ2027《金屬鍍覆層耐鹽霧試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖10所示。從圖10中可以看出，陽(yáng)極氧化熱控膜層經(jīng)96 h鹽霧后，膜層表面僅出現(xiàn)少量灰白色的斑點(diǎn)，經(jīng)進(jìn)一步檢查，灰白色的斑點(diǎn)位置仍是陽(yáng)極氧化膜層，未露出鎂鋰合金基材，因此基材并未出現(xiàn)腐蝕，可以認(rèn)為腐蝕面積為0，保護(hù)等級(jí)可評(píng)定為10級(jí)。

3 結(jié)論

（1）采用陽(yáng)極氧化的方法在鎂鋰合金表面制備了一層熱控膜層，該膜層顏色為均一的綠色，膜層較硬且粗糙度較大，通過(guò)微觀測(cè)試發(fā)現(xiàn)膜層為多孔結(jié)構(gòu)；膜層半球發(fā)射率εH≥ 0.85，可以滿足星船等航天器對(duì)熱控涂層半球發(fā)射率技術(shù)指標(biāo)的要求，太陽(yáng)吸收比αS約為0.80；膜層結(jié)合力可以滿足常壓熱循環(huán)性能測(cè)試以及96 h中性鹽霧試驗(yàn)要求。

（2）鎂鋰合金表面陽(yáng)極氧化膜層的半球發(fā)射率εH隨著電流密度、持續(xù)時(shí)間的增加而增大，并逐漸趨于穩(wěn)定，封閉對(duì)其半球發(fā)射率εH性能影響較小。

（3）鎂鋰合金表面陽(yáng)極氧化熱控陽(yáng)極氧化膜層的熱物理性能批次穩(wěn)定性較高，不同批次的陽(yáng)極氧化膜層熱物理性能基本一致。