吸收劑復合改性對材料電磁性能的影響

劉 政, 何 山, 黃大慶

（中國航發(fā)北京航空材料研究院 隱身材料重點實驗室， 北京 100095）

電磁技術(shù)起源于第二次世界大戰(zhàn)，在美英德日法俄等西方發(fā)達國家受到了廣泛的關(guān)注與研究[1-4]。隨著現(xiàn)代電磁技術(shù)的不斷發(fā)展，電磁干擾對軍事安全和民用領(lǐng)域的影響日益嚴重，高性能吸波材料已成為了當前電磁吸波領(lǐng)域的重點研究方向之一，世界各國先后投入巨資在吸波材料領(lǐng)域里進行了廣泛的研究[5-7]?，F(xiàn)代雷達技術(shù)探測距離遠、精度高，對軍事武器產(chǎn)生的威脅也日益嚴重[8-9]。雷達吸波材料技術(shù)因其匹配性強，操作方便，易于調(diào)節(jié)等成為了軍事武器發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)[9-13]。從原理上說，高性能雷達吸波材料是通過減弱抑制偏轉(zhuǎn)目標的雷達回波強度或減小雷達散射截面積（RSC），來降低敵方雷達對目標的發(fā)現(xiàn)概率，提高武器戰(zhàn)場生存力。

高性能雷達吸波材料一般由膠黏劑、吸收劑和各種助劑組成。其中吸收劑是主體材料，直接決定了涂層吸波性能。根據(jù)吸波原理可知，影響吸波材料性能的重要因素包括吸收材料的阻抗匹配特性及材料衰減特性。其中，提高電磁波衰減需要提高吸波材料的電磁損耗特性，而吸波材料的阻抗匹配需要吸波材料具有較好的介電匹配特性，但由于單一吸收劑存在頻帶窄、吸波性能不穩(wěn)定等缺點，單一吸收劑的吸波材料離預期目標有一定差距[13-15]。因此，復合材料吸收劑表面改性研究受到了廣泛的關(guān)注[16-18]，尤其在復合材料電磁性能方面研究熱度不斷增加[5-7]。表面改性是一種操作簡單的吸收劑改性方法，廣泛應用于吸收劑表面處理，不僅可以改善吸波材料的抗氧化性和抗腐蝕性，而且可以降低介電常數(shù)和改善阻抗匹配等特性，最終達到提高吸波材料的吸波性能目的。在單一吸收劑表面改性的基礎(chǔ)上，采用兩種吸收劑復合能進一步改善材料電磁性能和提高材料吸收能力。班國東等[19]研究發(fā)現(xiàn)，鎳鐵合金/鐵包云母粉復合吸波涂層材料以合適質(zhì)量比復合，制備的吸波涂層材料拓寬了吸波頻帶，8～18 GHz頻段內(nèi)羰基鐵粉和納米鐵粉復合雷達吸波材料的最小反射率達到–19.6 dB，并且小于–10 dB 的帶寬達可到 5.2 GHz[20]。此外，以相同比例混合羰基鐵粉和鐵氧體制備的吸波材料，在8～18 GHz 的頻率范圍內(nèi)最小反射率可達–19.7 dB，并且小于–10 dB 的頻寬達到 8 GHz[20]。復合材料等效電磁參數(shù)的研究一直是近年來電磁學研究領(lǐng)域熱點之一[21-22]。相關(guān)理論通過假定、簡化可獲得靜態(tài)電磁參數(shù)，對兩種阻抗匹配好的吸收劑電磁參數(shù)進行計算分析具有一定的借鑒意義。

本工作選擇兩種阻抗匹配好的吸收劑，采用偶聯(lián)劑進行復合改性，研究改性對吸波材料形貌和吸收劑電磁性能的影響，采用有效媒質(zhì)理論（effective medium theory）計算相關(guān)電磁參數(shù)，并與實際吸收劑電磁性能進行比較，分析理論與實際差距的原因。

1 實驗材料及方法

1.1 吸波原理及吸收劑復合改性設(shè)計

雷達吸波材料的吸波原理和結(jié)構(gòu)設(shè)計都遵循微波傳輸線理論，要實現(xiàn)良好的吸波性能需要同時具備兩個條件：（a）吸波材料表面與空氣應具有良好的無反射阻抗匹配，使得電磁波盡可能多地進入材料內(nèi)部；（b）吸波材料內(nèi)部需要對電磁波實現(xiàn)高效吸收衰減，同時減少電磁波在底面的反射[7-8]。現(xiàn)今吸波材料吸收效果主要是通過反射率的大小來表示，即反射率越小，吸波效果越好[2-4]。對于單層雷達吸波涂料，假定底板金屬是理想導體，根據(jù)傳輸線理論，空氣與雷達吸波材料界面處的輸入阻抗及雷達吸波涂料的反射率可表示為：

式中：Zi為傳輸線的特性阻抗；μr為雷達吸波涂料的復磁導率（即 μr= μ' – jμ" ）；?r為雷達吸波涂料的復介電常數(shù)（即?r= ?' – j?" ）；d 為雷達吸波涂料的厚度；λ為自由空間中電磁波的波長；R為雷達吸波涂料的反射率；Z0為空氣的特性阻抗。

由式（1）和式（2）可知，雷達吸波涂層的吸波效果與材料的復磁導率、復介電常數(shù)、厚度和電磁波的波長密切相關(guān)，采用單一吸收劑制備的單層吸波涂層很難達到寬頻高吸波的目的；因此，需使用兩種吸收劑復合的方法來解決這個難題。設(shè)計兩種吸收劑復合，并通過偶聯(lián)劑進行改性，吸波材料可變參量增多，更易達到可調(diào)參數(shù)的控制。

1.2 原料、分散工藝及測試方法

（1）原材料

W型鐵氧體類吸收劑，分子式為Ba（Zn1-xCox）2Fe16O27，F(xiàn)型鐵粉類吸收劑為羰基鐵粉（CIP），分子式為Fe。其他輔助材料為多羥基支化聚酯，甲苯二異氰酸酯，環(huán)氧樹脂和丙酮。復合改性采用AMEO硅烷偶聯(lián)劑，化學名稱為γ-氨丙基三乙基硅烷，化學結(jié)構(gòu)式為 H2N（CH2）3Si（OC2H5）3。

（2）分散工藝

按1∶1質(zhì)量比稱量W型鐵氧體類吸收劑和F型鐵氧體類吸收劑，加入輔料多羥基支化聚酯，甲苯二異氰酸酯，環(huán)氧樹脂，丙酮，通過高能球磨機，轉(zhuǎn)速 1000 r/min，高速球磨 1 h，對吸收劑進行充分分散。

（3）測試方法

首先把吸收劑和低介電常數(shù)物質(zhì)混合，通過波導法，使用HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對吸收劑進行電磁參數(shù)測量，得到吸收劑的電磁參數(shù) μ'，μ"，?'和?" 。

把雷達吸波涂料涂敷在鋁制平板上，待涂層完全固化后，通過“弓形法”，使用HP8757E標量網(wǎng)絡(luò)分析儀對涂層進行反射率測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 W 型和 F 型吸收劑電磁性能

根據(jù)材料吸波原理可知，吸收劑的電磁參數(shù)μ'，μ"，?'和?" 對材料的吸波性能起到關(guān)鍵的作用，兩種吸收劑的電磁參數(shù)見表 1和表 2。表中數(shù)據(jù)表明，W型和F型吸收劑相對復介電常數(shù)的實部和虛部及相對復磁導率的實部虛部差距較大，W型吸收劑相對復介電常數(shù)的實部僅為F型吸收劑五分之一，虛部僅為F型吸收劑的二十分之一。在12～18 GHz高頻區(qū)，W型吸收劑和F型吸收劑相對復磁導率基本相同。此外，在2～18 GHz測試范圍內(nèi)，W型吸收劑相對復磁導率的虛部平均值僅為F型吸收劑平均值的四分之一。通過不同吸收劑復合改性來調(diào)整整體的輸入阻抗，可使材料輸入阻抗在吸收頻帶內(nèi)有盡可能多的頻率達到或接近空氣阻抗，并使吸波材料有高的電損耗或磁損耗正切角，對電磁波實現(xiàn)寬帶匹配和高效吸收有積極作用。

表1 W 型吸收劑的電磁參數(shù)Table1 Electromagnetic parameters of W-absorbent

表2 F 型吸收劑的電磁參數(shù)Table2 Electromagnetic parameters of F-absorbent

2.2 吸收劑復合改性微觀結(jié)構(gòu)

偶聯(lián)劑作為吸收劑改性的一種添加組分，可在金屬顆粒吸收劑和樹脂基體之間形成良好的界面粘接，偶聯(lián)劑加入必然對涂層的微觀形貌造成影響。同時利用偶聯(lián)劑自身獨特的官能團，拓寬吸收頻帶和增強吸波性能。圖1為W型吸收劑的掃描電鏡照片。圖 1（a）為W型吸收劑未處理的掃描電鏡照片，吸收劑為片狀顆粒結(jié)構(gòu)，粒徑為10～50 μm之間，厚度為2～5 μm。經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后樣品如圖 1（b）所示，吸收劑顆粒表面明顯附著偶聯(lián)劑。

圖2為改性前后F型吸收劑的微觀形貌掃描電鏡照片。改性前形貌為球形顆粒和片狀結(jié)構(gòu)共同組成，如圖 2（a）所示；改性后的球形顆粒和片狀結(jié)構(gòu)都均勻附著偶聯(lián)劑，如圖 2（b）所示。

W型和F型兩種吸收劑復合改性的SEM照片如圖 3所示。由圖3發(fā)現(xiàn)，W型吸收劑、F型吸收劑和偶聯(lián)劑得到了很好的復合，均勻性較好。

2.3 雙吸收劑復合改性后電磁性能

從表 1和表 2數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，單純W型吸收劑和F型吸收劑相對復介電常數(shù)的實部和虛部及相對復磁導率的實部虛部差距較大。W型和F型吸收劑復合改性電磁性能如表 3所示。表 3數(shù)據(jù)顯示，雙吸收劑復合改性后材料的相對復介電常數(shù)的實部和虛部及相對復磁導率的實部虛部差距得到了一定程度的優(yōu)化，材料電磁性能可以根據(jù)吸波性能進行調(diào)整優(yōu)化。改性前，F(xiàn)型吸收劑中金屬介質(zhì)的電子極化、分子極化、界面極化以及金屬之間強烈的相互作用，使F型吸收劑的介電常數(shù)實部很大。在偶聯(lián)劑雙吸收劑復合改性后，由于F型吸收劑表面附著較為均勻的偶聯(lián)劑分子，F(xiàn)型吸收劑被偶聯(lián)劑和W型吸收劑隔離開來，降低了F型吸收劑極化強度，從而使介電常數(shù)實部下降?？傮w來說，通過不同吸收劑復合改性可以實現(xiàn)整體輸入阻抗的調(diào)整，使輸入阻抗在吸收頻帶內(nèi)有盡可能多的頻率達到或接近空氣阻抗，并使吸波材料有高的電損耗或磁損耗正切角，對電磁波實現(xiàn)寬帶匹配和高效吸收起到了積極的作用。

表3 W 型和 F 型吸收劑復合改性后的電磁參數(shù)Table3 Electromagnetic parameters of W-absorbent and F-absorbent after mixed modification

復合材料等效電磁參數(shù)的研究一直是近年來電磁學研究領(lǐng)域熱點之一[21-22]。大量的理論研究通過假定、簡化可獲得靜態(tài)電磁參數(shù)，例如Maxwell-Garnett公式。有效介質(zhì)理論（effective medium theory）是在計算等效電磁參數(shù)而發(fā)展起來的，是一種自洽平均場理論。針對某種復合材料，假定兩種吸收劑對材料電磁參數(shù)的貢獻等效，無論顆粒 1（?1, μ1）還是顆粒 2（?2, μ2）, 都可假定為懸浮在有效媒質(zhì)（?eff，μeff）材料上。曹茂盛教授及其研究團隊對常見的幾種等效電磁參數(shù)理論進行了總結(jié)，得到的計算公式如下[21-24]：

式中：f為粒子的占空比；A為引入因子。本研究在8 GHz頻率下，根據(jù)式(3)計算得到復介電常數(shù)實部與實際測試值差距約為50%，存在一定的偏差。分析后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生偏差的原因可能是由于兩種吸收劑顆粒形狀的不同，同時采用偶聯(lián)劑改性必然存在物理混合和化學混合，這些作用共同影響了吸波材料的電磁特性；同時式(3)和式(4)是在假定材料各種損耗機制相容的情況下推導出的，但實際材料在高濃度下?lián)p耗機制相容性不足，必然對真實測量造成一定的影響；此外，式(3)和式(4)中假設(shè)吸收劑顆粒為球形，不存在極化現(xiàn)象，不受極化因子的影響，屬于理想狀態(tài)，與實際實驗中存在差距，這些因素共同導致理論值與實際值存在一定的偏差。

2.4 雙吸收劑復合改性后吸收性能

復合改性后W型吸收劑、F型吸收劑和偶聯(lián)劑均勻分散性較好，有利于涂層材料吸收性能提高。進一步研究吸收劑復合改性對吸波材料吸收性能影響，結(jié)果如圖 4所示。由圖4可見W型和F型吸收劑未經(jīng)過改性時，涂層材料在高頻和低頻吸收性能較差，雷達波頻率僅在8.5～16.5 GHz時反射率小于–10dB。經(jīng)過偶聯(lián)劑復合改性研究后，吸波材料在高頻和低頻吸收性能得到了改善，雷達波頻率在 7～18 GHz時反射率小于–10dB，且最小反射率可達–14.5 dB，具有良好的寬帶吸收特性。說明采用偶聯(lián)劑對吸收劑進行改性，能拓寬吸波材料吸收頻帶。

2.5 雙吸收劑復合改性后力學性能

按照拉開法測試標準（GB/T 5210—1985）測試材料附著力。實驗發(fā)現(xiàn)，雙吸收劑復合改性后的材料附著力為6.32 MPa，而未改性前的吸波材料附著力僅為5.15 MPa，復合改性后附著力提高22%，改性前后破壞形式均為90%內(nèi)聚破壞。按照GB/T1731—1993《漆膜柔韌性測定法》測試標準，用圓柱體進行柔韌性實驗，經(jīng)測定復合改性后吸波材料柔韌性為50 mm，相對于復合改性前的吸波材料得到一定的改善。

2.6 雙吸收劑復合改性后材料耐環(huán)境性能試驗

根據(jù)GJB150.5—1986對吸波材料進行耐熱性實驗。70 ℃下48 h后吸波材料外觀無明顯變化，材料表面無生銹及脫落現(xiàn)象。圖5為實驗前后吸波材料反射率。由圖5可以看出，耐熱實驗前后反射率沒有明顯變化。實驗后吸波材料的附著力為6.04 MPa 基本保持不變。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)涂層材料吸波原理，設(shè)計了兩種復合吸收劑材料，達到電磁參數(shù)可調(diào)控制，兩種吸收劑復合改性實現(xiàn)了整體的輸入阻抗的調(diào)整，優(yōu)化了吸波材料電磁性能，實現(xiàn)了材料寬帶匹配，提高了吸波材料吸收效率。

（2）復合改性后的單層吸波材料在 8～18 GHz的頻率范圍內(nèi)具有較好吸收特性，最小反射率可達–14.5 dB，具有良好的寬帶吸收特性。

（3）復合改性后的吸波材料附著力可達6.32 MPa，柔韌性為50 mm；經(jīng)過耐熱實驗后，吸波材料表面無生銹及脫落現(xiàn)象，反射率無明顯變化，具有良好的耐環(huán)境性能。