亞胺化途徑對含氟聚酰亞胺薄膜性能的影響

張明艷, 高 升, 吳子劍, 崔宏玉, 高 巖

（1.哈爾濱理工大學，材料科學與工程學院，哈爾濱 150040；2.哈爾濱理工大學 工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150080）

聚酰亞胺（PI）具有熱穩(wěn)定性好、耐化學腐蝕、介電常數(shù)低及力學強度高等特點，長期以來都在絕緣部件和結構材料方面占有重要市場份額[1-4]；但傳統(tǒng)PI薄膜存在著透明度低、不溶不熔等缺點，這些缺點嚴重限制了PI的應用。隨著科技的發(fā)展，新的產品如柔性顯示器、太陽能電池板等不斷涌現(xiàn)，這對PI的性能提出了新的要求[5-6]。柔性顯示器是一種可撓曲的平板顯示裝置，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ嵝曰迨菦Q定柔性顯示設備性能的關鍵[7]。要作為柔性顯示器基板材料需要滿足以下幾個條件：（1）高光學透明性，（2）良好的耐熱性，（3）高化學穩(wěn)定性，（4）優(yōu)秀的阻水阻氧性，（5）一定的機械特性[8]。芳香族PI主鏈上存在共軛芳環(huán)，很容易在分子內部或分子之間形成電荷轉移絡合物（CTC），導致薄膜在可見光區(qū)的透光率低且呈現(xiàn)棕黃色，難以實現(xiàn)光電設備對基板材料無色高透明性的要求。氟原子擁有強電負性和大空間位阻，能夠破壞PI分子中的共軛結構，減少CTC的生成，從而得到無色透明的PI薄膜[9]；但是目前國內普遍采用的熱亞胺化方式需要經過300 ℃以上的高溫處理才能得到具有優(yōu)良的綜合性能的PI薄膜，這一點嚴重制約了PI在微電子產品上的應用[10]。例如，當PI被應用于裝有薄膜晶體管（TFT）的彩色液晶顯示器中時，聚酰胺酸（PAA）必須在200 ℃以下固化，因為過高的溫度會使濾色鏡脫色進而導致TFT失去功能[11]。因此，尋找到在較低溫度下制備PI的方式是必須解決的問題。

目前普遍通常采用兩步法來制備PI。第一步是二胺和二酐在溶劑中縮聚得到預聚體-聚酰胺酸（PAA），第二步通過熱亞胺化或化學亞胺化促使PAA轉化為PI。PAA是一種性質很不穩(wěn)定的化合物，在高溫的作用下，其分子中羧酸的羧基和酰胺的氨基會脫水進一步反應生成芳香酰亞胺，或者先通過互相間的親核取代反應生成芳香胺和酐，生成的胺再與PAA中親電的羰基反應生成亞胺結構。而如果將乙酸酐/吡啶混合物加入到PAA中，乙酸酐會與PAA中的羰基反應形成另一種酐基團，然后該基團會與PAA中的胺基反應生成PI，從而在較低的溫度下完成亞胺化過程[12]。然而，在化學亞胺化過程中，不僅會生成PI，還會形成一定比例的聚異酰亞胺，而且用化學亞胺化法所用的脫水劑難以完全清除，會對其宏觀性能有所影響[13]。

目前研究者們主要通過分子設計改善PI薄膜的性能，亞胺化方式對含氟PI薄膜性能的影響受到的關注較少。本研究擬通過熱亞胺化和化學亞胺化分別制備兩種含氟PI薄膜，對其各項性能進行表征，探究不同亞胺化途徑對含氟PI薄膜性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 原料與試劑

4, 4'-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）、4, 4'-二氨基-2, 2'-雙三氟甲基聯(lián)苯（TFMB），天津眾泰化工科技有限公司，使用前需烘干處理；N, N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析純），國藥化工科技有限公司，使用前需蒸餾提純；吡啶，天津市福晨化學試劑有限公司；乙酸酐，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 聚酰亞胺薄膜的制備

采用兩步法合成聚酰亞胺，第一步是合成聚酰胺酸（PAA），第二步是亞胺化，反應原理如下：

1.2.1 PAA 的合成

按比例預先計算并稱量好藥品。向潔凈干燥的100 mL的三口瓶中加入適量溶劑與二胺，在氮氣保護下，攪拌使二胺溶解，然后加入二酐，采用油浴加熱至65 ℃并持續(xù)攪拌，6 h后停止攪拌，將聚合物溶液真空抽濾以除去氣泡和雜質。

1.2.2 熱亞胺化制備 PI薄膜

將溶液均勻涂覆到干燥潔凈的玻璃板上，按照以下溫度梯度加熱亞胺化：80 ℃/1 h，110 ℃/2 h，150 ℃/2 h，200 ℃/1 h，250 ℃/30 min，300 ℃/30 min。冷卻后將玻璃板浸入去離子水中揭下薄膜得到PI-1。

1.2.3 化學亞胺化制備 PI薄膜

將溶液均勻涂覆到干燥潔凈的玻璃板上，浸入乙酸酐與吡啶的混合溶液（V（aceticanhydride）∶V（pyridine）= 2∶1）中 1 h，然后取出薄膜并將其放入烘箱內加熱到200 ℃烘干。冷卻后將薄膜浸入去離子水中揭下聚酰亞胺薄膜得到PI-2。

1.3 測試與表征

采用TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜（IR），掃描范圍為 600～4000 cm–1；采用UV2550型紫外可見分光光度計測定紫外-可見光譜（UV-Vis），掃描范圍為 200～800 nm；采用 TG209 F3 型熱重分析儀測定熱重分析（TGA），測試氛圍為N2氣氛，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍為400～800 ℃；采用Alpha-A型寬頻介電譜分析儀（broad band dielectric spec strum，BDS）測試介電性能。電極類型：25 μm；采用烏氏黏度計測量溶液的黏度，毛細管直徑為0.5～0.6 mm，溶液濃度為5 × 10–3g/mL ，實驗溫度 30 ℃；采用電子萬能材料試驗機測試力學性能，薄膜試樣尺寸為 100 mm × 10 mm，拉伸速率為 10 mm/min；采用 Q400 EM 測定熱機械分析儀熱膨脹系數(shù)，氣氛為N2，升溫速率為5 ℃/min，外加應力 0.05 N，溫度范圍 25～350 ℃。

2 性能表征

2.1 PAA 的特性黏度

圖1是PAA的特性黏度隨時間變化的關系。

PAA由二胺和二酐縮聚而成，從圖1可以看出，在反應初期，混合溶液黏度較低；隨著反應的進行，產物分子量不斷增大，溶液的黏度也不斷上升；在反應6 h后溶液的特性黏度達到最大值，此時可以認為單體已經反應完全。隨著反應時長進一步增加，體系黏度進一步增大，限制了低聚物的活動，導致聚合反應的速率減小，而降解反應的速率變大，因此反應時間超過6 h后，溶液的特性黏度開始緩慢地下降。根據以上所述，選用反應6 h時的

PAA溶液制備PI薄膜。

2.2 薄膜的結構表征

PI薄膜的紅外吸收光譜如圖2所示。從圖2可以觀察到，兩種PI都有波數(shù)1780 cm–1附近的不對稱伸縮振動吸收峰、1720 cm–1附近的對稱伸縮振動吸收峰以及位于1375 cm–1附近的酰亞胺環(huán)C—N鍵的伸縮振動吸收峰，這些都是亞胺環(huán)的特征峰。但是在PI-2的曲線上還可以觀察到位于1710 cm–1附近的羧羰基振動峰，1660 cm–1附近的酰胺羰基振動峰，以及3200～2900 cm–1范圍內的羧羥基振動峰，這表明在PI-2中仍有部分未脫水環(huán)化的PAA。

2.3 PI薄膜的熱性能

表1是兩種PI薄膜的熱性能數(shù)據，其TG曲線和TMA曲線如圖3所示。

表1 PI薄膜的熱性能Table1 Thermal properties of PI films

從圖3（a）可以看出，化學亞胺化的PI-2從200 ℃開始有質量損失，而熱亞胺化的PI-1則從400 ℃才開始有明顯質量減少。由于PAA能夠與溶劑形成穩(wěn)定的絡合物，所以即使是固態(tài)的薄膜也可能會含有少量的溶劑。PI-2沒有經歷過高溫處理，其殘余溶劑含量較高，在較低的溫度下，溶劑開始蒸發(fā)，導致PI-2失重；此外，從圖1可以看出，PI-2中有部分聚酰胺酸未發(fā)生亞胺化，隨著溫度的升高，這部分殘余的聚酰胺酸開始脫水環(huán)化，產生的水分蒸發(fā)也會造成薄膜質量減少，此時薄膜質量減少的部分對應的是殘余溶劑的蒸發(fā)和小分子雜質的分解，薄膜整體的物理化學性質并未發(fā)生大的改變，可以視為兩種PI薄膜在此溫度范圍內都保持了性質穩(wěn)定。從500 ℃開始，兩種PI薄膜都開始加速失重，這是高分子主鏈開始斷裂，這段區(qū)域內兩條曲線近乎平行；從650 ℃開始薄膜的失重速率都減緩，此時分解的是殘余的亞胺環(huán)和與酰亞胺相連的苯環(huán)等；在800 ℃時兩種薄膜的殘余質量分數(shù)都接近50%，說明兩種薄膜都擁有較高的熱穩(wěn)定性。

在亞胺化過程中，伴隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物凝固成膜，同時體積會發(fā)生收縮，但膜層與基板間的粘接力卻阻礙了這個過程，在成型后的薄膜內部就產生了拉伸應力/應變。從動力學角度看，室溫下這種溶液澆注的聚合物膜是處在亞穩(wěn)態(tài)，在降低體系自由能之前，聚合物必須克服一定的能壘以松弛分子鏈的伸張狀態(tài)。只有超過臨界溫度后，分子鏈才能有足夠的能量突破勢壘釋放應力至平衡態(tài)[14]。從薄膜的TMA曲線可以看出，兩種PI 薄膜的長度隨溫度變化的趨勢都是先小幅上升，到達一定溫度后就大幅收縮，在溫度達到薄膜的玻璃化轉變溫度Tg后其長度又開始增加。如前所述，PI-2中含有較多殘余溶劑和PAA，在升溫過程中，溶劑蒸發(fā)和PAA脫水固化都會導致薄膜體積收縮，這一過程與分子鏈的解取向效應疊加，導致PI-2的收縮率大于PI-1。

TMA曲線由收縮轉向膨脹的溫度即為材料的Tg。從TMA曲線可以看出，PI-2的Tg略大于PI-1。影響Tg大小的因素有很多，由于兩種薄膜是由相同的PAA溶液制得的，所以其分子結構是相同的，則其Tg的差異主要是由于亞胺化過程的不同造成的。熱亞胺化過程中，由于溶劑水分和反應生成的水分存在，同時發(fā)生著酐基水解、分子鏈的斷裂、重鏈合等轉變，導致聚酰亞胺的相對分子量減少[15-16]。高分子的相對分子量越小，其體系中端鏈占比就越高，而端鏈的活動能力強于普通鏈段，在較低的溫度下即可被激發(fā)，這造成了材料Tg的降低[17]?；瘜W亞胺化過程不直接生成水，而且其反應在相對較低的溫度下進行，這減少了PAA的水解，避免了薄膜相對分子量大幅降低，所以化學亞胺化制得的薄膜擁有較高的Tg。

2.4 薄膜的溶解性

室溫下兩種PI薄膜在多種溶劑中的溶解性如表2所示。

表2 PI薄膜的溶解性Table2 Solubility of PI films

從表2可以看出，室溫下兩種PI薄膜即可以溶解于多種非質子極性溶劑，化學亞胺化避免了在高溫作用下聚酰亞胺分子鏈之間的交聯(lián)，而且其亞胺環(huán)含量較低，更便于溶劑分子滲透入高分子內部，使得室溫下PI-2可以溶解于更多種類的試劑，使其可以適用于更多的加工方式。

2.5 PI薄膜的介電性能

介電常數(shù)反映的是電介質儲存電荷的能力。室溫下兩種PI薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化的關系如圖4所示。

介電常數(shù)與電介質的極化率有關。雖然PI的分子結構中含有大量的極性基團如羰基，但由于羰基被納入亞胺環(huán)，使其極性受到抑制，所以大多數(shù)PI都擁有十分優(yōu)秀的絕緣性能。根據紅外吸收圖譜分析，PI-2中含有部分未環(huán)化的PAA，使得其極性基團如—COOH，—NH2暴露在外，導致PI-2的相對介電常數(shù)大于PI-1，如圖4所示，在電場頻率100 Hz時，PI-1的相對介電常數(shù)為1.97，遠小于PI-2的2.41，隨著頻率的增大，電場的變化周期逐漸變小，偶極子沒有足夠的時間來完成極化，材料的極化程度減弱，PI-2的相對介電常數(shù)也就隨之變小。介電常數(shù)越小，材料的絕緣性能越好，在電場頻率為1 MHz時，兩種PI薄膜的介電常數(shù)分別為1.89和2.03，說明常溫下PI-1的絕緣性更好。

2.6 PI薄膜的力學性能

兩種PI薄膜的力學性能如表3所示。

表3 PI薄膜的力學性能Table3 Mechanical properties of PI films

薄膜的拉伸強度與其分子鏈長度有關，熱亞胺化時，PI的長分子鏈易在高溫下斷裂，降低了大分子的數(shù)均分子量，削弱了分子間的作用力，進而引起薄膜拉伸強度下降；酰胺酸亞胺化生成的水分轉化為水蒸氣逸出，會在薄膜中留下細小的缺陷，易于發(fā)生應力集中而斷裂；另外由于熱亞胺化制得的PI-1分子鏈較短，聚集態(tài)結構較為無序，從而降低了分子鏈的堆積密度，使分子鏈容易發(fā)生相對滑動，造成其斷裂伸長率大于PI-2，這體現(xiàn)了小分子的增塑作用[18]。由于化學亞胺化在低溫下進行，避免了長分子鏈的斷裂；而且化學亞胺化時仍然有溶劑存在，分子鏈可以自由運動，因此其分子有序程度更高。PI薄膜有序的程度越高，其分子鏈堆砌就越緊密，分子間作用力也就越強，因此在宏觀上表現(xiàn)出高的拉伸強度和彈性模量，同時斷裂伸長率降低。

2.7 PI薄膜的透光性

對于柔性顯示器基板來說，可見光范圍的高透光性是最重要的要求之一。兩種PI薄膜的透光率如圖5所示。

從圖5可以看出，兩種PI薄膜在可見光范圍內都有優(yōu)良的透光性，其截止波長分別為355 nm和351 nm，在500 nm處的透光率都超過了90%，而且由化學亞胺化制得的PI-2的透光率略大于由熱亞胺化制得的PI-1。熱亞胺化制得的PI-1亞胺化程度更高，其分子鏈上每個重復單元中含有四個苯環(huán)和兩個亞胺環(huán)，這種規(guī)整的結構更有利于電子的自由移動，也更容易產生電子轉移絡合物，對可見光產生吸收；另外，在熱亞胺化的過程中，部分未轉化成酰亞胺的酰胺基以及少量的未參與反應的氨基會在高溫下與空氣中的氧氣反應生成發(fā)色基團；除了吸收之外，熱亞胺化過程中溶劑的揮發(fā)和酰胺基環(huán)化生成的水分的排出會導致分子鏈部分有序排列進而對光線產生散射，這也降低了光線的透過率；但是由于兩組數(shù)據的差異在儀器誤差允許范圍之內，要想確定亞胺化方式對含氟聚酰亞胺薄膜透光率的影響還需進一步研究。

3 結論

（1）通過加熱亞胺化和化學法（加入脫水劑）亞胺化分別制備了兩種PI薄膜，相比加熱制備的PI-1，化學法制備的PI-2室溫下?lián)碛懈玫娜芙庑?，更好的力學性能，Tg更高，能夠承受更高的加工溫度，但兩種薄膜的拉伸強度都偏低，要滿足柔性顯示器的要求還需要更多探索。

（2）從紅外譜圖可以看出，PI-1亞胺化程度更高，導致起始分解溫度較PI-2的低，但在400 ℃以下時，薄膜質量減少的部分對應的是殘余溶劑的蒸發(fā)和小分子雜質的分解，聚酰亞胺的分子結構并未發(fā)生大的改變；因此，PI-2在400 ℃以下時性質保持穩(wěn)定。柔性顯示器的工作溫度一般不會高于300 ℃，兩種PI薄膜均可以滿足要求。在低頻區(qū)，PI-1的相對介電常數(shù)小于PI-2，因此其絕緣性更好，但隨著頻率的增加，PI-2的介電常數(shù)大幅下降，兩種薄膜的介電常數(shù)差距變小。PI-1的熱收縮率略小于PI-2，但兩種薄膜在280 ℃后都會發(fā)生嚴重的熱收縮，對最終產品的性能非常不利。

（3）PI-2在可見光范圍內的透光性更好，但是與PI-1的差異在儀器誤差允許范圍之內。