FTO/CdTe/Bi2Te3納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)薄膜的光-熱協(xié)同響應(yīng)

羅炳威, 劉大博, 鄧 元, 張志偉, 周海濤,羅 飛, 田 野, 陳冬生

（1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)研究院, 北京 101304；3.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

太陽(yáng)輻射的能量99%集中在200～3000 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。目前直接利用太陽(yáng)能發(fā)電的途徑主要有兩種，一種是利用光電材料，將太陽(yáng)輻射（200～800 nm）直接轉(zhuǎn)換成電能（太陽(yáng)能電池），具有永久性和清潔性等優(yōu)點(diǎn)[1-3]；另一種方式是利用熱電材料，將太陽(yáng)輻射熱能（800～3000 nm）直接轉(zhuǎn)換成電能（溫差電池），具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠性高、無(wú)噪音、體積小等優(yōu)點(diǎn)[4-5]。當(dāng)前，光電材料和熱電材料都是將太陽(yáng)光譜全波段不加區(qū)分的利用，而實(shí)際的發(fā)電組件對(duì)太陽(yáng)能不同波段的響應(yīng)和發(fā)電效率存在顯著的區(qū)別。一方面，光伏發(fā)電主要利用了太陽(yáng)紫外和可見光波段的光電轉(zhuǎn)換，其余波段的能量則無(wú)法實(shí)現(xiàn)利用；同時(shí)，幾乎無(wú)法利用的紅外波段產(chǎn)生的熱效應(yīng)還將降低光伏電池的轉(zhuǎn)換效率[6-8]；另一方面，雖然在理論上大部分的太陽(yáng)輻射都能夠轉(zhuǎn)化成熱能，但是目前熱電材料的轉(zhuǎn)換效率小于5%，因此單純地利用光電材料或熱電材料都難以實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能的高效利用和轉(zhuǎn)換[9-11]。當(dāng)前，進(jìn)一步提升太陽(yáng)能綜合利用效率的方法是采用太陽(yáng)能光熱-光電聯(lián)合利用系統(tǒng)[12-15]。該系統(tǒng)由光伏發(fā)電單元和熱收集單元共同組成，可同時(shí)產(chǎn)生電能和熱能，不僅可以提高太陽(yáng)能的光電轉(zhuǎn)換效率，而且通過(guò)一定的冷卻方式把多余的熱量回收起來(lái)用于低溫半導(dǎo)體溫差發(fā)電器件發(fā)電，實(shí)現(xiàn)高效率光電-熱電轉(zhuǎn)化。然而，聯(lián)用系統(tǒng)只是將一束光分成兩束并分別在光電器件和熱電器件中進(jìn)行轉(zhuǎn)換，從而未能解決上述光電材料和熱電材料分別在轉(zhuǎn)換過(guò)程中的問(wèn)題，無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)輻射在一種材料中的光熱一體化轉(zhuǎn)換，限制了光電熱電復(fù)合系統(tǒng)效率的進(jìn)一步提升。

在之前的工作中，本課題組采用磁控濺射法將常溫下熱電品質(zhì)因子最優(yōu)的Bi2Te3和光電吸收效率最高的CdTe形成一個(gè)新穎的異質(zhì)結(jié)FTO/CdTe/Bi2Te3，在光源入射方向?yàn)镕TO以及電極接觸點(diǎn)為FTO和Bi2Te3的條件下，初步觀察到了光熱協(xié)同的新現(xiàn)象[16]。本工作通過(guò)進(jìn)一步改變光源入射方向和電路的電極接觸點(diǎn)，在不同實(shí)驗(yàn)條件下獲得了上述異質(zhì)結(jié)的V-t曲線，再次確認(rèn)光熱協(xié)同響應(yīng)這一新穎現(xiàn)象的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)中采用JGP-450a磁控濺射儀沉積薄膜，所用靶材為碲化鎘（純度為99.99%，大小為φ 60 mm×4 mm，北京有色金屬研究總院）和碲化鉍（純度為99.99%，大小為 φ 60 mm×4 mm，北京有色金屬研究總院），所用基底為導(dǎo)電玻璃（FTO，14 Ω/square,Nippon Sheet Glass Group, Japan），采用 Keithley 2000 電壓表測(cè)試電壓，采用 Solar Survey 100 光強(qiáng)計(jì)對(duì)氙燈和鹵素?zé)艄庠吹墓廨椛鋸?qiáng)度進(jìn)行校準(zhǔn)。

圖1為FTO/CdTe/Bi2Te3光熱一體化異質(zhì)結(jié)設(shè)計(jì)的原理圖和實(shí)物圖。樣品的制備方法與文獻(xiàn)[16]一致。利用磁控濺射法，在FTO上先沉積一層具有一維納米陣列結(jié)構(gòu)的p型CdTe，然后在CdTe上繼續(xù)沉積一層n型Bi2Te3，通過(guò)Ag漿處理工藝在FTO、CdTe和Bi2Te3層上制備Ag電極。當(dāng)光的入射方向?yàn)樽韵露险丈鋾r(shí)，n型的Bi2Te3和p型的CdTe形成的異質(zhì)結(jié)將和普通光伏電池一樣產(chǎn)生電壓，即產(chǎn)生空穴和電子的分離，空穴和電子的運(yùn)動(dòng)方向如圖1所示。同時(shí)，太陽(yáng)光譜的照射將產(chǎn)生一個(gè)自下而上的溫度梯度，形成溫差。此時(shí)，n型Bi2Te3將由于熱電效應(yīng)將溫差轉(zhuǎn)換成電流，電子的運(yùn)動(dòng)方向和異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的方向一致，即實(shí)現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)。這樣一來(lái)，太陽(yáng)光譜中的不同波段都將轉(zhuǎn)換為電能，實(shí)現(xiàn)全光譜的利用，同時(shí)光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中產(chǎn)生的熱量也可以一并轉(zhuǎn)換。考慮到Bi2Te3和CdTe能帶的差異，為了實(shí)現(xiàn)載流子更有效的分離，需要制備具有層狀結(jié)構(gòu)的Bi2Te3和具有一維納米棒結(jié)構(gòu)的CdTe，調(diào)控制備纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的CdTe以增強(qiáng)載流子的遷移速率，從而提升載流子分離效率。

由于光伏效應(yīng)的響應(yīng)速率比熱電效應(yīng)的響應(yīng)速率快很多，因此利用V-t曲線來(lái)表征和區(qū)分異質(zhì)結(jié)中的光伏效應(yīng)和熱電效應(yīng)。當(dāng)有光照時(shí)，異質(zhì)結(jié)中的光伏效應(yīng)將迅速顯現(xiàn)，然而由于異質(zhì)結(jié)中的Bi2Te3產(chǎn)生的熱電效應(yīng)需要有一個(gè)溫差建立的過(guò)程，因此熱電效應(yīng)將相對(duì)滯后。同時(shí)，為了更好地區(qū)分光伏效應(yīng)和熱電效應(yīng)，采用相同光照強(qiáng)度下紅外輻射較少的氙燈光源和紅外輻射較多的鹵素?zé)艄庠催M(jìn)行照射，同時(shí)改變光源方向（分別從FTO方向或Bi2Te3方向入射）、光照強(qiáng)度和接觸點(diǎn)（①和②、①和③）進(jìn)行表征，其電路示意圖如圖1所示。

2 結(jié)果與分析

之前研究了光熱一體化異質(zhì)結(jié)分別在光照強(qiáng)度為 8 mW/cm2、25 mW/cm2和 50 mW/cm2的氙燈和光照強(qiáng)度為 8 mW/cm2和 25 mW/cm2鹵素?zé)粽丈湎碌腣-t曲線圖，其光源由FTO方向入射，測(cè)試的接觸點(diǎn)為FTO和Bi2Te3，觀察到了新穎的光熱協(xié)同響應(yīng)現(xiàn)象[16]。

2.1 光照入射方向?yàn)?FTO，接觸點(diǎn)為 Bi2Te3、CdTe

為了確認(rèn)這一新穎現(xiàn)象的重復(fù)性，保持光源入射方向?yàn)镕TO，將電極測(cè)試點(diǎn)改為Bi2Te3和CdTe。根據(jù)原理設(shè)計(jì)圖，電子的流向?qū)⒂稍瓉?lái)沿CdTe納米棒方向輸運(yùn)改為沿異質(zhì)結(jié)平面方向運(yùn)輸，V-t曲線結(jié)果如圖2所示。圖2（a）為光熱一體化異質(zhì)結(jié)在光照強(qiáng)度為8 mW/cm2氙燈照射下的V-t曲線圖，當(dāng) t=0 s時(shí)，其暗電壓為 0 μV。光源打開后，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至124 μV，3 s后微降至115 μV，后緩慢升高至 125 μV。在這種條件下，持續(xù)光照的過(guò)程中不能明顯觀察到熱電效應(yīng)產(chǎn)生的電壓，表明氙燈在低的光照強(qiáng)度下產(chǎn)生的熱量較少。在1 min時(shí)光閉光源，電壓值迅速下降至25 μV，經(jīng)過(guò) 97 s，其電壓值恢復(fù)到暗電壓 0 μV，回歸暗電壓所需的時(shí)間說(shuō)明在光照過(guò)程中產(chǎn)生了微弱的熱電效應(yīng)。將氙燈的光照強(qiáng)度增加至25 mW/cm2，其V-t曲線如圖2（b）所示。由圖2（b）可以觀察到當(dāng)t=0 s時(shí)，其暗電壓為 0 μV。當(dāng)光源打開時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至412 μV。由于光照強(qiáng)度的增加，因此其光伏電壓大于圖2（a）的。然而，隨著光照時(shí)間的增加，其電壓值逐漸下降，這和傳統(tǒng)的光伏電池的行為相似，即隨著光照時(shí)間的增加，異質(zhì)結(jié)溫度上升導(dǎo)致光伏電壓下降。這似乎可以推斷出當(dāng)光照強(qiáng)度增加至25 mW/cm2時(shí)，異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的熱電效應(yīng)不足以抵消溫度上升導(dǎo)致的光伏電壓下降。在1 min時(shí)關(guān)閉光源，可以觀察到回復(fù)到暗電壓的時(shí)間是27 s，同時(shí)經(jīng)過(guò)6 s后，其電壓繼續(xù)減小至－3 μV。繼續(xù)增加氙燈的光照強(qiáng)度至50 mW/cm2，其對(duì)應(yīng)的V-t曲線如圖2（c）所示。從圖2（c）可以觀察到當(dāng)t=0 s時(shí)，暗電壓為－20 μV。當(dāng)打開光源時(shí)，在更高的光照強(qiáng)度下，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至561 μV。不同的是，隨著光照時(shí)間的增加，電壓值開始緩慢地增大，這一現(xiàn)象說(shuō)明當(dāng)氙燈的光照強(qiáng)度增加至50 mW/cm2時(shí)，熱電材料兩端的溫差增大，熱電效應(yīng)產(chǎn)生的電壓值大于溫度上升導(dǎo)致的光伏電壓下降，并將光伏電池產(chǎn)生的熱也用于熱電轉(zhuǎn)換。由于溫差的增大，光源關(guān)閉時(shí)，異質(zhì)結(jié)回復(fù)到暗電壓的時(shí)間也增加至155 s。

在光源入射方向和電極接觸點(diǎn)不變的測(cè)試條件下，將光源氙燈換成鹵素?zé)暨M(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在相同的光照強(qiáng)度下，鹵素?zé)舯入療舻募t外輻射更強(qiáng)，將產(chǎn)生更高的Seebeck效應(yīng)。圖2（d）和（e）分別是同一異質(zhì)結(jié)在鹵素?zé)艄庹諒?qiáng)度為8 mW/cm2和25 mW/cm2條件下的 V-t曲線圖。從圖 2（d）中可以看出，當(dāng)t=0 s時(shí)，其暗電壓為－4 μV。當(dāng)打開光源時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至36 μV，小于圖2（a）中光伏電壓數(shù)值，這一結(jié)果表明相同光照強(qiáng)度下鹵素光源比氙燈具有更低的可見光輻射。與圖2（c）中V-t曲線變化趨勢(shì)一致，當(dāng)光照時(shí)間增加時(shí)，電壓持續(xù)增大。關(guān)閉光源時(shí)，電壓迅速降低至45 μV，回復(fù)到暗電壓的時(shí)間為65 s。從回復(fù)暗電壓的曲線斜率可以看出，電壓減少的速率高于圖2（a）。上述對(duì)比結(jié)果表明，當(dāng)異質(zhì)結(jié)中的熱增加時(shí)，能夠很容易觀察到同時(shí)進(jìn)行的光伏效應(yīng)和熱電效應(yīng)。當(dāng)將鹵素?zé)舻墓庹諒?qiáng)度增加至25 mW/cm2時(shí)，熱電效應(yīng)產(chǎn)生的電壓更加顯著，如圖2（e）所示。從圖2（e）可以觀察到其產(chǎn)生的電壓為192 μV,同時(shí)在光照時(shí)間增加時(shí)，電壓峰值為269 μV，由于熱電效應(yīng)增加的電壓值達(dá)到77 μV。

對(duì)比之前研究結(jié)果（FTO入射方向，電極測(cè)試點(diǎn)為Bi2Te3和FTO）中的V-t曲線[16]可以發(fā)現(xiàn)，其曲線的形狀和變化趨勢(shì)是一致的，說(shuō)明了現(xiàn)象的重復(fù)性。由于電子傳輸方向的改變，因此電壓值略微有所變化。但也注意到，相比于文獻(xiàn)中的V-t曲線，其回復(fù)到暗電壓的時(shí)間延長(zhǎng)了（除氙燈25 mW/cm2照射時(shí)）。說(shuō)明當(dāng)電極改為Bi2Te3和CdTe接觸點(diǎn)時(shí)，更易于收集余熱的熱電效應(yīng)。

2.2 光照入射方向?yàn)?Bi2Te3，接觸點(diǎn)為 FTO、Bi2Te3

保持測(cè)試的接觸點(diǎn)為FTO和Bi2Te3，將光照入射方向改為Bi2Te3層，采用同樣的方法，對(duì)異質(zhì)結(jié)的V-t曲線進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。由于光照方向發(fā)生變化，結(jié)合光熱電一體化異質(zhì)結(jié)的原理設(shè)計(jì)，此時(shí)將產(chǎn)生兩個(gè)溫度梯度，一是異質(zhì)結(jié)處朝Bi2Te3層（空穴和電子的復(fù)合產(chǎn)生），二是Bi2Te3層朝異質(zhì)結(jié)（光照方向產(chǎn)生），其方向相反。因此，溫度梯度的方向存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。圖3（a）為光熱一體化異質(zhì)結(jié)在光照強(qiáng)度為8 mW/cm2氙燈照射下的V-t曲線圖，當(dāng) t=0 s時(shí)，其暗電壓為 0 μV。當(dāng)光源打開時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至37 μV。對(duì)比入射方向?yàn)镕TO時(shí)的表征結(jié)果，其光伏電壓下降，這可能是由于Bi2Te3的禁帶寬度窄，將光的一部分轉(zhuǎn)換為熱，因此在光源入射時(shí)，其光伏電壓下降但是熱效應(yīng)開始顯現(xiàn)，即隨著光照時(shí)間的增加電壓逐漸增加至62 μV，由于氙燈的熱效應(yīng)較小，此時(shí)溫度梯度為自下而上，因此隨著光照時(shí)間增加，電壓增大。同時(shí)，其電壓回復(fù)至暗電流的時(shí)間也顯著增加達(dá)到110 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)光源入射方向的改變，可以獲得異質(zhì)結(jié)對(duì)光和熱的不同響應(yīng)狀態(tài)。將氙燈的光照強(qiáng)度增加至25 mW/cm2，其V-t曲線如圖3（b）所示。當(dāng)t=0 s時(shí)，其暗電壓為–12 μV。當(dāng)光源打開時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至 158 μV。37 s后達(dá)到峰值電壓 182 μV，后緩慢降至157 μV。由于光照時(shí)間的增加，Bi2Te3層溫度梯度大于異質(zhì)結(jié)處，兩個(gè)溫度梯度競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致電壓值下降，圖中可以觀察熱電效應(yīng)增加的電壓約為30 μV。當(dāng)增加氙燈的光照強(qiáng)度至50 mW/cm2時(shí)，暗電流為－10 μV，當(dāng)光源打開時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至201 μV，說(shuō)明隨著光照強(qiáng)度的增加，光伏響應(yīng)的電壓也隨之增加。然而，電壓隨著時(shí)間的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)至120 μV，且在光源關(guān)閉時(shí)，其電壓迅速下降至初始電壓之下，且緩慢上升至初始電壓，這個(gè)數(shù)據(jù)變化的趨勢(shì)反映了兩個(gè)溫度梯度競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，熱電效應(yīng)逐步增加。

同樣，采用鹵素?zé)舸骐療魷y(cè)試異質(zhì)結(jié)的V-t曲線。圖3（d）和（e）分別是同一異質(zhì)結(jié)在鹵素?zé)艄庹諒?qiáng)度為 8 mW/cm2和 25 mW/cm2條件下的V-t曲線圖。從圖 3（d）可以看出，當(dāng) t=0 s時(shí)，其暗電壓為0 μV。 當(dāng)打開光源時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至5 μV，這一數(shù)值小于圖3（a）中數(shù)值。有趣的是，和光源由FTO入射不同，隨著光照時(shí)間的增加，雖然其總體電壓趨勢(shì)為上升，但其過(guò)程上下波動(dòng)。這是由于光照方向的變化，垂直樣品方向的兩個(gè)溫度梯度不斷競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。然而，最終總體上升的趨勢(shì)說(shuō)明熱電效應(yīng)起主導(dǎo)作用，其峰值電壓為25 μV，熱電效應(yīng)貢獻(xiàn)的電壓達(dá)到 20 μV，是光伏效應(yīng)的4倍，說(shuō)明產(chǎn)生的電壓主要來(lái)源于熱電效應(yīng)。隨著光照強(qiáng)度為 25 mW/cm2，其 V-t曲線如圖 3（e）所示，當(dāng) t=0 s時(shí)，其暗電壓為－13 μV。打開光源時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至57 μV，其峰值電壓達(dá)106 μV。同樣，V-t曲線存在上下波動(dòng)的情況，但隨著熱量的增加，其溫度梯度方向更加平穩(wěn)。

2.3 光照入射方向?yàn)?Bi2Te3，接觸點(diǎn)為 Bi2Te3、CdTe

保持光源的入射方向?yàn)锽i2Te3，改變電極接觸點(diǎn)為Bi2Te3和CdTe，其V-t曲線如圖4所示。由圖3的結(jié)論可知，由于光照方向的改變，兩個(gè)溫度梯度的方向容易發(fā)生改變，因此V-t曲線會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)。對(duì)比圖3中V-t曲線，發(fā)現(xiàn)其曲線的形狀和變化趨勢(shì)是一致的（除圖3（a）波動(dòng)性增大外），說(shuō)明現(xiàn)象的重復(fù)性。且光源關(guān)閉時(shí)，回復(fù)至暗電壓的時(shí)間也不一致。

圖4（a）為光熱一體化異質(zhì)結(jié)在光照強(qiáng)度為8 mW/cm2氙燈照射下的 V-t曲線圖，當(dāng) t=0 s時(shí)，其暗電壓為–5 μV。當(dāng)光源打開時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至40 μV，其數(shù)值與圖3（a）相近。然而，隨著時(shí)間增加，曲線發(fā)生了比圖3（a）更加劇烈的波動(dòng)，但總體趨勢(shì)是上升，其峰值電壓為47 μV。這說(shuō)明了測(cè)試點(diǎn)為Bi2Te3和CdTe時(shí)，熱效應(yīng)更加明顯。增大光照強(qiáng)度至 25 mW/cm2，當(dāng) t=0 s時(shí)，其暗電壓為–2 μV。當(dāng)光源打開時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至158 μV，此數(shù)據(jù)與圖3（b）一致。當(dāng)增加氙燈的光照強(qiáng)度至 50 mW/cm2時(shí)，暗電流為–3 μV，當(dāng)光源打開時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至254 μV，說(shuō)明隨著光照強(qiáng)度的增加，光伏響應(yīng)的電壓也隨之增加。然而，電壓隨著時(shí)間的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)至158 μV，且在光源關(guān)閉時(shí)，其電壓迅速下降至初始電壓之下，且緩慢上升至初始電壓，這個(gè)數(shù)據(jù)變化反映了兩個(gè)溫度梯度競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程，熱電效應(yīng)逐步增加。圖 4（d）和（e）分別為 8 mW/cm2和 25 mW/cm2的鹵素?zé)艄庠凑丈鋾r(shí)的V-t曲線圖。從圖4（d）可以看出，在光照階段，其波動(dòng)小于圖3（d），再次說(shuō)明測(cè)試點(diǎn)為Bi2Te3和CdTe時(shí)，熱效應(yīng)更加明顯。圖 4（e）的圖像與圖 3（e）近似，當(dāng) t=0 s時(shí)，其暗電壓為－9 μV。當(dāng)光源打開時(shí)，異質(zhì)結(jié)迅速產(chǎn)生光伏電壓至 57 μV，此數(shù)據(jù)與圖 3（e）一致，但其峰值電壓達(dá)到 131 μV，大于圖 3（e） 所示 106 μV，說(shuō)明熱電效應(yīng)更強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）利用磁控濺射法成功制備了FTO/CdTe/Bi2Te3光熱一體化異質(zhì)結(jié)薄膜，通過(guò)改變光源入射方向和電極接觸點(diǎn)測(cè)試了FTO/CdTe/Bi2Te3異質(zhì)結(jié)的V-t曲線表明，F(xiàn)TO/CdTe/Bi2Te3異質(zhì)結(jié)能夠?qū)崿F(xiàn)光熱協(xié)同響應(yīng)。

（2）光源的入射方向?qū)⒂绊憸囟忍荻鹊姆较驈亩绊憻犭娦?yīng)，最終影響光熱協(xié)同效應(yīng)的大小。改變電極接觸點(diǎn)，對(duì)異質(zhì)結(jié)電壓隨時(shí)間的變化趨勢(shì)影響不大，但是熱電效應(yīng)增加。