一種新型耐高溫交聯(lián)酸的研制及性能評(píng)價(jià)

房好青,牟建業(yè),王洋,李春月,羅攀登

(1.中國(guó)石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院,新疆 烏魯木齊 830011;2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院,北京 102249)

0 引言

順南地區(qū)碳酸鹽巖儲(chǔ)層為白云質(zhì)角礫巖,儲(chǔ)集空間為白云石晶間孔、晶間溶孔、溶蝕孔洞、裂縫.全直徑巖心孔滲數(shù)據(jù)顯示,角礫巖孔隙度的主頻在4.00%～8.00%,平均6.97%,滲透率一般小于5X10-3μm2.儲(chǔ)層為地層-巖性、裂縫-孔隙型油氣藏.根據(jù)測(cè)井解釋,油水界面的深度為6 944.5 m.油層中部(6 924.0 m)的壓力為76.68 MPa,壓力系數(shù)1.13;溫度為165.88℃,溫度梯度2.4℃/100 m.該地區(qū)儲(chǔ)層為深井、高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層,酸化壓裂改造面臨的主要問題為高溫、高濾失速率限制了活酸作用距離,改造范圍較小.因此,研發(fā)耐高溫、低濾失速率的酸液體系,成為改善該地區(qū)酸化壓裂效果的主要途徑.

為了改善深井、高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層的酸化壓裂效果,國(guó)內(nèi)外開發(fā)出了各種酸液體系[1-3],主要有交聯(lián)酸、稠化酸、乳化酸和泡沫酸等[4-5].交聯(lián)酸體系因具有黏度高、濾失速率低、溶蝕速率低、耐溫較高等優(yōu)越特性,而被廣泛應(yīng)用.姚席斌等[6-7]對(duì)耐高溫交聯(lián)酸體系進(jìn)行了研究,取得了良好的效果,耐溫可達(dá)120℃;王增寶等[8]制備的交聯(lián)酸體系,耐溫可達(dá)140℃.

目前交聯(lián)酸耐溫140℃,不能滿足順南地區(qū)高溫深層酸化壓裂增產(chǎn)改造的需要[9-10].針對(duì)該問題,本文研制了耐溫達(dá)160℃的稠化劑和交聯(lián)劑,并優(yōu)選了與之配伍的緩蝕劑、助排劑和鐵離子穩(wěn)定劑,然后進(jìn)行了主劑、輔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化,得到耐高溫交聯(lián)酸體系的配方,最后評(píng)價(jià)了該酸液體系的綜合性能.

1 合成材料與主要實(shí)驗(yàn)儀器

合成稠化劑和交聯(lián)劑的材料:丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、氫氧化鉀、過(guò)硫酸鉀、白油、乳化劑OP-10、乳化劑Span-40、亞硫酸氫鈉、氧氯化鋯、NH3、N2、異丙醇、多元醇PA、多羥基羧酸鈉、氫氧化鈉,均為分析純.

其他實(shí)驗(yàn)材料:過(guò)硫酸銨、鹽酸(36%～38%)、高溫緩蝕劑RX-401(陜西日新石油化工有限公司)、高溫緩蝕劑SH-1(天津恒之信科技有限責(zé)任公司)、高溫緩蝕劑DF-HS(濟(jì)南東鋒化工有限公司)、助排劑HCZP-3(山東摩爾化工有限公司)、助排劑TY-140(河北天越環(huán)?？萍加邢薰?、助排劑HY-207(濱州慧源石油技術(shù)有限公司)、鐵離子穩(wěn)定劑SL-SIC,SL-SIC150(青島利德油田服務(wù)有限公司)、鐵離子穩(wěn)定劑BY(東營(yíng)百揚(yáng)石油科技有限責(zé)任公司).

主要實(shí)驗(yàn)儀器:HAAKE RS6000流變儀、S212型恒速攪拌器、SY-601型超級(jí)恒溫水浴、1834型烏氏玻璃毛細(xì)管黏度計(jì)、ARC120電子天平、Gemini SEM 300掃描電子顯微鏡、常壓靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置、Dataphysics DCAT21表面張力儀、Labconco FreeZone 4.5 L冷凍干燥機(jī).

2 主劑合成

稠化劑和交聯(lián)劑是決定交聯(lián)酸體系耐溫性的2個(gè)重要因素[11-13].

2.1 稠化劑

聚丙烯酰胺(PAM)或部分水解聚丙烯酰胺是稠化劑常用的單體,但是聚丙烯酰胺的耐鹽、耐溫以及抗剪切性能都不甚理想.為此,引入另外3種單體,形成四元共聚物.

第1種單體為AMPS.AMPS是一種常見的功能性單體,結(jié)構(gòu)式中含有強(qiáng)陰離子性、水溶性的磺酸基團(tuán)、酰胺基團(tuán)及不飽和雙鍵磺酸基團(tuán),使其具有染色親和性、導(dǎo)電性、離子交換性和對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子很好的抵抗力.第2種單體為乙烯基吡咯烷酮.由于其分子體積較大,該單體的引入會(huì)增加聚合物分子鏈的剛性,達(dá)到整體提高聚合物分子鏈耐溫性的目的.第3種單體為丙烯酸,它可增強(qiáng)聚合物的交聯(lián)性能.

在25℃下,將25 g丙烯酰胺、18 g丙烯酸、25 g乙烯基吡咯烷酮以及38 g AMPS用100 g水配成溶液,用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值至7,控制溫度不超過(guò)30℃,加入1 g的1%過(guò)硫酸鉀溶液(引發(fā)劑)得到單體水溶液;另外向三口燒瓶中加入120 g白油、10 g乳化劑OP-10和15 g乳化劑Span-40攪拌,讓乳化劑溶解均勻后,在攪拌的條件下,滴加上述單體水溶液;乳化結(jié)束后,通30 min N2除氧,滴加10 g的1%亞硫酸氫鈉溶液開始反應(yīng),控制溫度不超過(guò)50℃,反應(yīng)5.0 h,得到乳白色的反相乳液,即稠化劑LG-1.

2.2 交聯(lián)劑

對(duì)于丙烯酰胺類聚合物(改性聚丙烯酰胺),根據(jù)其高分子鏈上的官能團(tuán)以及交聯(lián)劑與這些官能團(tuán)所發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的不同,可以將交聯(lián)類型分為3種:

1)離子鍵交聯(lián),主要是通過(guò)二價(jià)或高價(jià)陽(yáng)離子與羧酸根形成離子鍵而交聯(lián);2)配位鍵交聯(lián),通過(guò)適當(dāng)?shù)闹行碾x子與羧基、酰胺基形成配位鍵而交聯(lián);3)共價(jià)鍵交聯(lián),通過(guò)聚合物高分子鏈上的官能團(tuán)形成新的共價(jià)鍵而交聯(lián).

高價(jià)陽(yáng)離子(如Zr3+,Ti4+,Al3+,Cr3+,Fe3+)及醛類物質(zhì)均可作為適用于丙烯酰胺類聚合物的交聯(lián)劑,其中高價(jià)陽(yáng)離子類應(yīng)用較為普遍,也是文獻(xiàn)中報(bào)道較多的一類交聯(lián)劑,大多為配位鍵交聯(lián)類型,交聯(lián)效果較好.為了延長(zhǎng)交聯(lián)時(shí)間和提高交聯(lián)強(qiáng)度,選擇有機(jī)鋯交聯(lián)劑.以異丙醇鋯為中間體、丙三醇和乳酸鈉為配位體,合成有機(jī)鋯交聯(lián)劑.

按照物料配比,將25 g氧氯化鋯和40 g水放入裝有回流冷凝裝置的四口反應(yīng)瓶,攪拌至全溶,通入NH3至反應(yīng)體系pH值為7,加入15 g異丙醇,通N2,升溫至反應(yīng)溫度50℃,攪拌反應(yīng)1.5～2.0 h.后停止通N2,加入5 g多元醇PA和8 g多羥基羧酸鈉,繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5～2.0 h,將反應(yīng)產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液中和至pH值為3～4,即得有機(jī)鋯交聯(lián)劑LC-1.

3 酸液體系優(yōu)化及性能評(píng)價(jià)

3.1 主劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化

采用合成的稠化劑LG-1和交聯(lián)劑LC-1,通過(guò)流變實(shí)驗(yàn)優(yōu)化其質(zhì)量分?jǐn)?shù).

圖1為L(zhǎng)G-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏度的影響.溶液黏度隨LG-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加.LG-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)的黏度,明顯低于1.25%和1.50%時(shí)的黏度,1.25%和1.50%時(shí)黏度差異不大,所以選擇LG-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%.

圖1 LG-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏度的影響

圖2為L(zhǎng)C-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏度的影響(LG-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%).溶液黏度隨LC-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加.但LC-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%后黏度變化不大,1.5%與2.0%時(shí)黏度接近,因此選擇LC-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%.

圖2 LC-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)黏度的影響

3.2 輔劑優(yōu)選

3.2.1 緩蝕劑

緩蝕劑可降低管材在酸液中的腐蝕速率,保護(hù)管材.通過(guò)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了DF-HS,SH-1,RX-401等3種緩蝕劑在20%鹽酸中的性能,結(jié)果見表1.SH-1的緩蝕效果最好,因此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的SH-1為交聯(lián)酸體系的緩蝕劑.

表1 酸液對(duì)鋼片的腐蝕速率

3.2.2 助排劑

酸液中加入助排劑,可以降低酸液的表面張力,促進(jìn)殘酸返排.在20%的鹽酸中,加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HCZP-3,TY-140,HY-207等3種助排劑,然后測(cè)定表面張力,結(jié)果見表2.加入2.0%HY-207時(shí),表面張力最小,因此選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的HY-207為交聯(lián)酸體系的助排劑.

表2 酸液的表面張力

3.2.3 鐵離子穩(wěn)定劑

分別測(cè)定SL-SIC,SL-SIC150,BY等3種鐵離子穩(wěn)定劑在20%鹽酸中的穩(wěn)定鐵離子能力,結(jié)果見表3.質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的SL-SIC150,穩(wěn)定鐵離子能力最強(qiáng),因此將其選為交聯(lián)酸體系的鐵離子穩(wěn)定劑.

表3 酸液的穩(wěn)定鐵離子能力

3.3 交聯(lián)酸體系配方

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn),優(yōu)化出耐高溫交聯(lián)酸體系的配方:(5%～20%)鹽酸+1.25%LG-1+1.5%LC-1+2.0%SH-1+2.0%HY-207+2.5%SL-SIC150.在溫度160℃、剪切速率170 s-1條件下,該體系的流變曲線如圖3所示.連續(xù)剪切90 min后,黏度穩(wěn)定在100 mPa.s以上.

3.4 交聯(lián)酸微觀結(jié)構(gòu)特征

室內(nèi)通過(guò)掃描電鏡觀察了放大10 000倍后酸液交聯(lián)前、后的微觀結(jié)構(gòu),如圖4所示.交聯(lián)前,酸液的微觀結(jié)構(gòu)呈孔洞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),各結(jié)構(gòu)之間連接較少;交聯(lián)后,微觀結(jié)構(gòu)為束狀交叉立體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)很密實(shí).交聯(lián)酸體系的骨架硬實(shí),說(shuō)明該體系成膠強(qiáng)度較高,具有很好的耐溫抗剪切性能.

圖3 交聯(lián)酸體系流變曲線

圖4 酸液交聯(lián)前、后的微觀結(jié)構(gòu)

3.5 破膠性能

交聯(lián)酸的破膠性能對(duì)減少儲(chǔ)層污染、提高酸化壓裂效果具有重要的影響.破膠實(shí)驗(yàn)中,采用過(guò)硫酸銨作為破膠劑.在交聯(lián)酸中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的過(guò)硫酸銨溶液,并將體系密閉保存在140℃的環(huán)境中,靜置4 h后,使用毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)量體系黏度.破膠液黏度為3 mPa.s,低于行業(yè)破膠液的黏度要求(5 mPa.s),可見該體系具有良好的破膠性能.

4 結(jié)論

1)以丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等為原料,合成了稠化劑LG-1;以氧氯化鋯、異丙醇、多元醇PA和多羥基羧酸鈉等為原料,合成了有機(jī)鋯交聯(lián)劑LC-1.

2)優(yōu)化出的交聯(lián)酸體系配方為:(5%～20%)鹽酸+1.25%LG-1+1.5%LC-1+2.0%SH-1+2.0%HY-207+2.5%SL-SIC150.

3)新型交聯(lián)酸體系耐溫達(dá)160℃,在170 s-1的剪切速率下,連續(xù)剪切90 min后黏度穩(wěn)定在100 mPa.s以上.

4)該交聯(lián)酸體系具有良好的破膠性能,采用過(guò)硫酸銨作為破膠劑,破膠液黏度低于5 mPa.s.