木質(zhì)素及其衍生物在提取冶金中的研究進(jìn)展

張保平，郭美辰，劉 運(yùn)，沈博文

(1.武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源綜合利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

金屬分為重金屬、輕金屬、稀有金屬和貴金屬，因其優(yōu)異的性能而被廣泛地應(yīng)用于各行各業(yè)。金屬資源包括一次資源和二次資源，一次資源為礦產(chǎn)資源，二次資源為生產(chǎn)加工和應(yīng)用過程中產(chǎn)生的各種廢棄物資源。

傳統(tǒng)的提取冶金方法有火法和濕法?；鸱ㄒ苯鸢ㄔ项A(yù)處理、熔煉、吹煉和精煉等工藝，具有生產(chǎn)周期短和產(chǎn)量大的優(yōu)點(diǎn)，但存在金屬回收率低、污染嚴(yán)重和能耗高的缺點(diǎn)；濕法冶金包括原料預(yù)處理、浸出、凈化、金屬提取或化合物的制備等工藝，具有金屬回收率高且操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬綜合回收利用，但生產(chǎn)周期長，產(chǎn)生的大量廢水污染環(huán)境[1-2]。

生物吸附法以細(xì)菌、真菌、藻類以及農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)為原料，這些原料中含有大量的木質(zhì)素，同時(shí)，木質(zhì)素因含有醇羥基、酚羥基、羧基、甲氧基、羰基等活性基團(tuán)，可進(jìn)行多種化學(xué)改性，木質(zhì)素及其衍生物因具有較大的孔隙度、比表面積及較多的活性基團(tuán)，可用于提取溶液中的金屬離子，該方法因具有原料來源廣、選擇性好、可再生和降解及經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在提取冶金中具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。

本文中，筆者在介紹木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)、分布、提取方法及其改性的基礎(chǔ)上，對(duì)木質(zhì)素及其衍生物在廢水中重金屬離子的去除、溶液中特定金屬離子的選擇性分離和貴金屬離子提取等方面的研究進(jìn)行綜述，并對(duì)木質(zhì)素及其衍生物在提取冶金中的應(yīng)用進(jìn)行展望。

1 木質(zhì)素及其衍生物

1.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素又稱木素，在植物組織中與纖維素和半纖維素結(jié)合，使植物組織具有一定的力學(xué)性能，能與多聚糖交叉連接而構(gòu)成植物細(xì)胞壁吸水屏障，保證維管組織有效傳導(dǎo)水分[5]。自然界中，木質(zhì)素含量巨大且可再生，是僅次于纖維素的第二大豐富天然有機(jī)物[6]。木質(zhì)素由愈瘡木基丙烷(G型)、紫丁香基丙烷(S型)和對(duì)羥苯基丙烷(H型)3種基本結(jié)構(gòu)單元連接而成[7]，3種結(jié)構(gòu)單元如圖1所示。由于上述3種結(jié)構(gòu)單元上所含官能團(tuán)不同，苯環(huán)及與苯環(huán)相連碳原子上的氫原子均具有一定反應(yīng)活性，導(dǎo)致3種基本結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式多樣[8]，一般認(rèn)為木質(zhì)素是通過二芳基醚鍵、α-烷基醚鍵、β-芳基醚鍵、α-芳基醚鍵和C—C鍵連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物[9]。

圖1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Structure units of lignin

1.2 植物中木質(zhì)素的組成及含量

在地球上，除了苔蘚和菌類外，所有植物都含有木質(zhì)素[10]，但不同物種中木質(zhì)素的組成及含量存在明顯差異。裸子植物(如，針葉木植物)中的木質(zhì)素以愈瘡木基丙烷(G型)結(jié)構(gòu)單元為主，雙子葉被子植物(如，闊葉木植物)中的木質(zhì)素以愈瘡木基丙烷(G型)和紫丁香基丙烷(S型)結(jié)構(gòu)單元為主，而單子葉被子植物(如，禾本植物)中的木質(zhì)素則同時(shí)含有愈瘡木基丙烷(G型)、紫丁香基丙烷(S型)和對(duì)羥苯基丙烷(H型)這3種結(jié)構(gòu)單元。一般而言，裸子植物中的木質(zhì)素含量比被子植物的含量高，熱帶植物的木質(zhì)素含量比溫帶植物的含量略高，禾本科植物中除了部分竹子木質(zhì)素含量與針葉木植物接近外，其他禾本科植物木質(zhì)素含量與闊葉木植物接近?，F(xiàn)將常見植物中木質(zhì)素組成及含量總結(jié)于表1[11]。

1.3 木質(zhì)素的提取

木質(zhì)素的提取可分為實(shí)驗(yàn)室提取法和工業(yè)提取法兩大類。在實(shí)驗(yàn)室中，木質(zhì)素的提取以植物為原材料，根據(jù)木質(zhì)素是否以溶解形式被提取，木質(zhì)素又可分為可溶性木質(zhì)素和不可溶性木質(zhì)素。部分可溶性木質(zhì)素，如勞斯木質(zhì)素、諾德木質(zhì)素、乙醇木質(zhì)素和二氧己環(huán)木質(zhì)素等，因在中性或酸性條件下溶于有機(jī)溶劑而被提??；還有部分可溶性木質(zhì)素，如木質(zhì)素磺酸鈉、堿木質(zhì)素和硫化木質(zhì)素等，因與無機(jī)試劑反應(yīng)生成可溶性木質(zhì)素鹽溶于水而被提取，這些木質(zhì)素因以溶解于液態(tài)試劑中而稱為可溶性木質(zhì)素。不溶性木質(zhì)素，如硫酸木質(zhì)素、鹽酸木質(zhì)素、銅氨木質(zhì)素等因與無機(jī)試劑反應(yīng)生成不溶性木質(zhì)素鹽而被提取，這類木質(zhì)素稱為不溶性木質(zhì)素。木質(zhì)素的實(shí)驗(yàn)室提取方法及其提取過程中化學(xué)變化程度總結(jié)于表2[12]。由此可知，使用有機(jī)溶劑在中性條件下制備的木質(zhì)素化學(xué)變化程度最小，而使用有機(jī)溶劑在酸性條件下比使用無機(jī)試劑提取的木質(zhì)素化學(xué)變化程度大。

表1 常見植物中木質(zhì)素組成及含量

表2 木質(zhì)素實(shí)驗(yàn)室提取法

在工業(yè)生產(chǎn)中，木質(zhì)素的提取以制漿造紙工業(yè)產(chǎn)生的廢水即造紙黑液為原料，根據(jù)制漿造紙工藝中使用蒸煮劑的不同，將木質(zhì)素分為堿木質(zhì)素、水解木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽和有機(jī)木質(zhì)素，堿液制漿得到“黑液”后經(jīng)酸中和得到堿木質(zhì)素，木材中半纖維素和纖維素經(jīng)H2SO4水解去除后得到水解木質(zhì)素，亞硫酸鹽法制漿得到木質(zhì)素磺酸鹽，而通過乙醇法[13]、丙酮法[14]、有機(jī)酸制漿[15-16]、酯法[17]、復(fù)合溶劑法[18]和高沸醇法[19-20]等技術(shù)溶解漿液中的木質(zhì)素得到有機(jī)木質(zhì)素。有機(jī)木質(zhì)素各提取法的特點(diǎn)見表3[13-22]。堿木質(zhì)素平均分子量較低，有明顯的多分散性，具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性；水解木質(zhì)素溶解度較小，反應(yīng)性能較差，應(yīng)用價(jià)值較低；木質(zhì)素磺酸鹽含有親水的磺酸官能團(tuán)，具有很好的水溶性，廣泛應(yīng)用于加工助劑；有機(jī)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)改性較小且有機(jī)溶劑可以循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)“零污染的”的封閉循環(huán)操作，具有廣闊的應(yīng)用空間，木質(zhì)素工業(yè)提取法及其特點(diǎn)見表4[8,14，23-24]。

表3 有機(jī)木質(zhì)素提取法

表4 木質(zhì)素工業(yè)提取法

由于植物體中木質(zhì)素與纖維素和半纖維素之間除了物理連接外還有化學(xué)連接[25]，其分離提取過程中常伴隨有化學(xué)變化，不同的提取方法，其木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化程度不同。一般而言，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和高溫條件下，木質(zhì)素反應(yīng)比較激烈，其原有結(jié)構(gòu)破壞較大，不利于木質(zhì)素的進(jìn)一步應(yīng)用[26-29]。而有機(jī)溶劑法是利用特定有機(jī)溶劑對(duì)木質(zhì)素良好的溶解性能，在保證木質(zhì)素結(jié)構(gòu)完整的同時(shí)，使木質(zhì)素與纖維素實(shí)現(xiàn)有效分離[30]，并且有機(jī)溶劑良好的揮發(fā)性使其在蒸煮時(shí)能被回收再利用，可實(shí)現(xiàn)“零污染”的閉路循環(huán)，具有廣闊的應(yīng)用前景[31]。

1.4 木質(zhì)素的改性

木質(zhì)素作為一種含有較多功能基團(tuán)的芳香族化合物，由于支鏈少、活性基團(tuán)種類少及含量低且結(jié)構(gòu)封閉和相容性差等缺陷，只在吸附廢水中的一些重金屬離子方面得到應(yīng)用，應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，但可通過對(duì)木質(zhì)素中的醇羥基、酚羥基、羧基、甲氧基及羰基等基團(tuán)化學(xué)改性以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的改變、活性基團(tuán)種類和含量的增加，使其物理化學(xué)性能得到改善，擴(kuò)大其在工業(yè)中的應(yīng)用領(lǐng)域[32]。

2 木質(zhì)素及其衍生物在提取冶金中的應(yīng)用

木質(zhì)素本身因具有網(wǎng)狀支鏈結(jié)構(gòu)及醇羥基、酚羥基、羧基、甲氧基和羰基等活性基團(tuán)，能吸附溶液中的金屬離子，而化學(xué)改性后的木質(zhì)素獲得羥基、磺酸基和胺基等具有親核能力較強(qiáng)的官能團(tuán)后，可通過絡(luò)合、鰲合以及離子交換等反應(yīng)提取溶液中的特定金屬離子，因與傳統(tǒng)提取冶金方法相比具有經(jīng)濟(jì)高效及無污染的優(yōu)點(diǎn)，木質(zhì)素及其衍生物在提取冶金中的應(yīng)用具有明顯的優(yōu)勢(shì)和廣闊的前景。

2.1 木質(zhì)素及其衍生物應(yīng)用于吸附廢水中重金屬離子

隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)化進(jìn)程的迅猛發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量逐年增加，直接排放廢水會(huì)嚴(yán)重破壞水體環(huán)境[44]，特別是含鉛、鉻、汞和鎘等重金屬離子的廢水，這些重金屬離子進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)臟后因動(dòng)物自身無法對(duì)其分解而儲(chǔ)存，造成內(nèi)臟功能的破壞，對(duì)水體附近的動(dòng)物甚至人類的生命造成了巨大威脅[45]。因此，廢水中的重金屬離子必須有效去除后再排放。

未經(jīng)改性的木質(zhì)素，因本身只含有少量的親核官能團(tuán)，對(duì)廢水中的重金屬離子具有一定的去除能力。Wu等[46]用造紙黑液中分離得到的木質(zhì)素對(duì)廢水中Cr3+的吸附性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，黑液木質(zhì)素對(duì)Cr3+的最大吸附容量可達(dá)17.97 mg/g。Guo等[47]用造紙黑液木質(zhì)素對(duì)廢液中多種重金屬的吸附性能進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：木質(zhì)素主要通過羧基和酚羥基與金屬離子結(jié)合，且酚羥基具有更強(qiáng)的親核能力，各金屬離子與木質(zhì)素的親核能力從大到小順序：Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)，在吸附過程中，各金屬離子均遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和朗格繆爾吸附等溫模型，屬于單分子層均質(zhì)化學(xué)吸附，因pH影響溶液中離子的存在形態(tài)，且離子強(qiáng)度的增加造成吸附離子的競(jìng)爭(zhēng)力減弱，pH和離子強(qiáng)度對(duì)溶液中金屬離子吸附效果的影響較大。Harmita等[48]分別用軟木卡夫木質(zhì)素、硬木卡夫木質(zhì)素、軟木有機(jī)木質(zhì)素和硬木有機(jī)木質(zhì)素對(duì)廢水中Cu2+、Cd2+的吸附性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，4種木質(zhì)素對(duì)重金屬離子的吸附能力受其羥基官能團(tuán)含量的影響。這些研究結(jié)果表明，未經(jīng)改性的木質(zhì)素具有吸附重金屬離子的性能，特別是官能團(tuán)的種類和數(shù)量直接影響了吸附效果。

木質(zhì)素酚化、胺化和磺化改性后可增加木質(zhì)素的親核能力，能有效提高廢水中重金屬離子的吸附效果。王玨玨等[49]以可溶性的木質(zhì)素磺酸鹽為原料，經(jīng)H2O2氧化和亞硫酸鹽磺化后引入羥基和磺酸基官能團(tuán)，在酸性條件下加熱縮聚制備了不溶性高分子吸附劑，該吸附劑對(duì)廢水中鉛離子的飽和吸附容量可達(dá)55.22 mg/g(未改性木質(zhì)素的吸附容量為1.2 mg/g[50])。與磺化改性類似，木質(zhì)素經(jīng)二硫化碳改性也可引入親核能力較強(qiáng)的硫原子。Li等[51]以堿木質(zhì)素為原料，與二硫化碳在堿性條件下合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素磺酸鹽樹脂，對(duì)鉛的飽和吸附容量提高到64.9 mg/g。庾樂等[52]用胺化處理后的木質(zhì)素對(duì)廢水中鉛離子的吸附效果進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，胺化后木質(zhì)素的吸附效果大大增強(qiáng)。為了進(jìn)一步提高對(duì)廢水中重金屬離子的吸附能力，Wang等[53]在堿木質(zhì)素上引入酚羥基和磺酸基的同時(shí)引進(jìn)了叔胺官能團(tuán)，對(duì)廢水中鉛離子的飽和吸附容量高達(dá)130.2 mg/g。Qin等[54]用聚乙烯亞胺和二硫化碳對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，并對(duì)廢水中銅、鋅和鎳離子的吸附效果進(jìn)行了研究，與其他化學(xué)改性木質(zhì)素吸附能力比較后發(fā)現(xiàn)，該法改性后的木質(zhì)素對(duì)3種金屬離子均有很好的吸附效果。以上這些研究表明，經(jīng)化學(xué)改性后的木質(zhì)素具有較高的吸附能力，能有效吸附廢水中的重金屬離子。

2.2 木質(zhì)素及其衍生物應(yīng)用于選擇性分離溶液中有價(jià)金屬離子

木質(zhì)素及其衍生物不僅可以有效吸附溶液中的有價(jià)金屬離子，還可以根據(jù)對(duì)金屬離子吸附能力的大小選擇性吸附特定金屬離子。

Sciban等[55]用卡夫木質(zhì)素對(duì)多種重金屬離子的吸附效果進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：卡夫木質(zhì)素對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附能力遠(yuǎn)大于其他二價(jià)金屬離子，可實(shí)現(xiàn)對(duì)六價(jià)鉻離子的選擇性提取。姚慶鑫等[56]在研究膨潤土/木質(zhì)素磺酸鈉接枝丙烯酰胺-馬來酸酐復(fù)合吸附樹脂對(duì)重金屬吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)：溶液pH對(duì)重金屬離子的選擇性影響較大，在適當(dāng)pH條件下，該樹脂對(duì)Pb2+與Cu2+的吸附摩爾比可達(dá)3.6∶ 1.0。陳海珊等[57]用蔗渣木質(zhì)素吸附溶液中重金屬離子時(shí)也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律，在pH等于3時(shí)，木質(zhì)素對(duì)Pb2+的吸附量約為Hg2+和Cd2+的10倍，可實(shí)現(xiàn)Pb2+與Hg2+和Cd2+的有效分離。

以上研究表明，木質(zhì)素及其衍生物對(duì)金屬離子的選擇性分離受離子價(jià)態(tài)和溶液中pH及靜電作用力的影響較大。木質(zhì)素及其衍生物親核原子通過靜電作用力與金屬離子結(jié)合，金屬離子所帶電量越大，其結(jié)合能力越強(qiáng)，越有利于選擇性分離其他金屬離子。溶液中pH較低時(shí)，溶液中存在大量的H+，一方面抑制了木質(zhì)素中羧基和酚酸等官能團(tuán)的酸式解離，不利于親核原子的露出，另一方面促進(jìn)了伯胺、叔胺等官能團(tuán)的質(zhì)子化，對(duì)正電荷的金屬離子排斥作用增強(qiáng)，木質(zhì)素對(duì)金屬離子的吸附能力減弱，同時(shí)，H+與金屬離子存在吸附競(jìng)爭(zhēng)，更不利于金屬離子的吸附，親核能力較弱的金屬離子不易甚至不能被吸附，因此可選擇性提取親核能力較強(qiáng)的金屬離子。溶液中pH較高時(shí)，部分金屬離子易與溶液中OH-結(jié)合，使金屬離子正電荷量減小甚至呈電中性，可選擇性提取其他金屬離子。調(diào)節(jié)溶液pH的方法簡(jiǎn)單易操作，可以很好地控制溶液中金屬離子的選擇性提取。

2.3 木質(zhì)素及其衍生物應(yīng)用于提取貴金屬離子

王文棟等[58]用三聚氰胺改性木質(zhì)素對(duì)溶液中Ag+的吸附性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三聚氰胺改性木質(zhì)素對(duì)Ag+的吸附容量高達(dá)944.1 mg/g。賴文輝等[59]用木質(zhì)素磺酸-聚乙基苯胺對(duì)Ag+的吸附性能進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，吸附過程除了化學(xué)吸附外還存在物理吸附，并且部分氧原子也參與了化學(xué)吸附，Ag+的飽和吸附容量高達(dá)1 799.8 mg/g；但其吸附過程中，胺基都需要在酸性環(huán)境中質(zhì)子化后才能與Ag+進(jìn)行離子交換，由于質(zhì)子化過程受溶液pH影響較大，且溶液中陽離子與Ag+存在吸附競(jìng)爭(zhēng)，浸出液中大量存在的賤金屬陽離子不利于Ag+的吸附。陰離子交換樹脂含有正電性官能團(tuán)，只對(duì)溶液中的陰離子有吸附作用，具有不受賤金屬陽離子影響的優(yōu)點(diǎn)，利用貴金屬在酸性氯化物體系中以陰離子配合物形態(tài)存在的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)溶液中貴金屬的選擇性提取。Zhang等[60]合成了具有陰離子識(shí)別性能的稻草改性木質(zhì)素，在低鹽酸濃度下對(duì)PdCl42-吸附率高達(dá)92%，而對(duì)賤金屬離子幾乎不吸附，很好地實(shí)現(xiàn)了溶液中PdCl42-與賤金屬離子的選擇性分離。改性木質(zhì)素上的叔胺和醇羥基以及酚羥基等官能團(tuán)具有較強(qiáng)的還原性，可與被吸附的貴金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。張保平等[61]用季銨型改性木質(zhì)素對(duì)AuCl4-的吸附性能進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)有金單質(zhì)生成，從混合離子溶液中選擇性提取金屬離子，并直接得到單質(zhì)金，這為貴金屬的提取提供了新思路和新方向，具有重要的研究價(jià)值。

3 木質(zhì)素及其衍生物在提取冶金中的展望

目前，木質(zhì)素及其衍生物在去除廢水中重金屬離子、吸附溶液中有價(jià)重金屬離子和提取貴金屬離子方面的研究取得了一系列進(jìn)展，但研究對(duì)象大多為實(shí)驗(yàn)室的模擬研究，缺少實(shí)際應(yīng)用；在研究過程中主要對(duì)吸附行為進(jìn)行了探討，缺乏對(duì)吸附機(jī)制的深入研究；研究內(nèi)容主要為吸附過程，對(duì)負(fù)載金屬離子木質(zhì)素的解吸機(jī)制和行為鮮有報(bào)道。

因此，要實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素及其衍生物在提取冶金中的應(yīng)用必須解決以下問題：首先，通過對(duì)體系的熱力學(xué)分析，明確各金屬離子在溶液中的穩(wěn)定存在形態(tài)及其影響因素和影響規(guī)律，并通過紅外光譜、X線光電子能譜、掃描電鏡和差熱-熱重分析等檢測(cè)方法探明木質(zhì)素及其衍生物的形貌及熱穩(wěn)定性、吸附前后的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)變化及電子結(jié)合能變化，揭示吸附過程的本質(zhì)機(jī)制；其次，通過對(duì)解吸過程分步反應(yīng)及總反應(yīng)的分析探明解吸的歷程，對(duì)解吸過程進(jìn)行熱力學(xué)分析明確解吸產(chǎn)物的形態(tài)及其分布特征，全面揭示解吸過程的機(jī)制，并通過考察解吸劑組成、用量、解吸時(shí)間和解吸劑濃度及循環(huán)次數(shù)對(duì)解吸效果的影響，對(duì)解吸過程進(jìn)行全面系統(tǒng)和深入的研究，明確解吸過程的行為；最后，在實(shí)驗(yàn)室模擬研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，以含金屬離子廢水、各種有價(jià)金屬資源的浸出液為研究對(duì)象，對(duì)木質(zhì)素及其衍生物在提取冶金中的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行研究，將實(shí)際應(yīng)用研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室模擬研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，優(yōu)化木質(zhì)素及其衍生物在提取冶金中的應(yīng)用參數(shù)。這些工作的順利完成，對(duì)實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素及其衍生物在提取冶金中的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義，這會(huì)使木質(zhì)素及其衍生物在提取冶金領(lǐng)域中具有更廣闊的應(yīng)用前景。