兩步法制備生物基可降解超韌型聚乳酸材料

丁招福，韓亞雄，鄧 亮，童 彬

(1.安徽建筑大學(xué) 先進(jìn)建筑材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022；2.安徽建筑大學(xué) 功能分子設(shè)計(jì)與界面過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022；3.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 合肥 230026)

自20世紀(jì)50年代以來(lái)，全球所產(chǎn)生的塑料總量已超過(guò)83億t，其中有80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)已變成了塑料垃圾，這些垃圾中僅有21%得到了循環(huán)利用或焚燒處理[1]，而超過(guò)99%的塑料垃圾都是難以降解的石油基高分子材料。塑料垃圾現(xiàn)今仍呈現(xiàn)出逐年上升的態(tài)勢(shì)，給環(huán)境造成了巨大的壓力。發(fā)展生物基可降解材料，用以替代石油基高分子材料，對(duì)于減輕環(huán)境壓力具有十分重要的意義[2-4]。

在眾多生物基高分子材料中，最具有發(fā)展前景的是聚乳酸(PLA)。PLA的生產(chǎn)原料完全可再生，不依賴(lài)于日益減少的石化資源，并且可以通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到。而丙交酯是乳酸的二聚體，乳酸可以通過(guò)玉米、馬鈴薯等農(nóng)作物為原料發(fā)酵得到[5]。聚乳酸還具有良好的生物可降解性，可以在堆肥狀態(tài)下，經(jīng)微生物分解，最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，且不引起白色污染，是環(huán)境友好型材料。

早期的聚乳酸原料，受合成工藝的限制，產(chǎn)量低、價(jià)格昂貴，主要被應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，特別是作為手術(shù)縫合線(xiàn)。當(dāng)前限制聚乳酸應(yīng)用的主要問(wèn)題在于其力學(xué)性能的不足，具體表現(xiàn)為韌性差，尤其是抗沖擊強(qiáng)度低[6-8]。為了改善聚乳酸的韌性，研究人員發(fā)現(xiàn)反應(yīng)共混法是最為簡(jiǎn)單有效的手段。Fang等[9]將聚乳酸與聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)反應(yīng)共混，得到了一種超韌型聚乳酸材料，其拉伸韌性是未改性聚乳酸的20倍，沖擊強(qiáng)度則達(dá)到了未改性之前的26倍。Liu等[10]報(bào)道了另一種超韌聚乳酸的制備方法，將聚乳酸和乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元聚合物(EBA-GMA)、乙烯/丙烯酸共聚物的含鋅離聚物(EMAA-Zn)進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn)通過(guò)構(gòu)建有效的界面層，顯著改善了聚乳酸的韌性。Oyama[6]則在聚乳酸和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元聚合物(EGMA)反應(yīng)共混后，通過(guò)退火進(jìn)一步提升了聚乳酸的韌性，獲得了超韌型聚乳酸材料。雖然以上研究最終都得到了超韌型聚乳酸材料，但反應(yīng)共混須要較長(zhǎng)的加工時(shí)間(不少于10 min)，較高的溫度(不低于200 ℃)，以便組分之間能夠充分發(fā)生反應(yīng)，形成界面層[10-11]。但PLA在高溫條件下，極易發(fā)生熱降解，導(dǎo)致樣品顏色發(fā)黃，力學(xué)強(qiáng)度降低。

本研究以聚乳酸和EGMA反應(yīng)共混為研究對(duì)象，提出改良加工方法，以期顯著縮短反應(yīng)共混聚乳酸的加工時(shí)間，減少樣品的熱降解，獲得更加優(yōu)異的使用性能。對(duì)于進(jìn)一步擴(kuò)大聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域，將具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 材料

實(shí)驗(yàn)中所用原料信息見(jiàn)表1。原料購(gòu)置后，無(wú)須純化處理，可直接使用。

表1 實(shí)驗(yàn)中所用的原料信息

1.1.2 儀器

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀器，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；TA Q2000型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司；UTM2502型萬(wàn)用電子拉伸機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；XJUD-5.5型擺錘沖擊測(cè)試儀，承德金建檢測(cè)儀器公司。

1.2 加工改性

PLA和EGMA在反應(yīng)共混之前，分別在80和40 ℃條件下干燥12 h。第一步將PLA和EGMA按質(zhì)量比30∶ 70，在200 ℃、轉(zhuǎn)速80 r/min條件下密煉40 min，使PLA與EGMA充分反應(yīng)。反應(yīng)后的產(chǎn)物從密煉機(jī)中取出，剪碎，冷卻備用，將第一步得到的樣品記作PbE。第二步將第一步中得到的PbE彈性體用于PLA的增韌改性。將PLA與PbE按照95∶ 5、90∶ 10、80∶ 20、85∶ 15和75∶ 25的質(zhì)量比，在200 ℃、轉(zhuǎn)速80 r/min條件下分別密煉5 min，得到不同組分的樣品。從密煉機(jī)中取出混合后的樣品，剪碎、冷卻后得到所需的增韌聚乳酸樣品。

1.3 熱分析測(cè)試

差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試，取5 mg左右樣品，從20～200 ℃進(jìn)行升溫掃描，升溫速率為10 ℃/min，得到的熱流曲線(xiàn)用以分析樣品的玻璃化溫度、結(jié)晶以及熔融行為。

1.4 力學(xué)性能測(cè)試

為了進(jìn)行拉伸、沖擊測(cè)試，首先將樣品在200 ℃條件下熱壓成型。對(duì)于拉伸測(cè)試樣品，熱壓成0.5 mm厚的薄片，然后用啞鈴型裁刀，裁成特定的形狀作為測(cè)試樣品，拉伸速率為10 mm/min。對(duì)于沖擊測(cè)試樣品，熱壓成3 mm×10 mm×80 mm的樣條，再在樣品中部加工一個(gè)45°的V形缺口(上端半徑為0.25 mm，缺口深度為2 mm)作為測(cè)試樣品。所有測(cè)試均在室溫23.5 ℃下進(jìn)行，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試5次，取平均值并分析標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

構(gòu)建超韌型聚乳酸材料，關(guān)鍵在于控制分散相的尺寸大小、分散相之間的距離以及PLA基體與彈性體增韌相之間的界面強(qiáng)度[7-8,12]。在熔融狀態(tài)下，反應(yīng)共混，在界面處原位生成增容劑，從而降低分散相尺寸，提高界面強(qiáng)度，獲得性能優(yōu)異的高分子合金材料，被廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)熱塑性塑料的增韌改性研究。但反應(yīng)共混過(guò)程中通常溫度較高，時(shí)間較長(zhǎng)。而聚乳酸在高溫條件下容易發(fā)生熱降解，導(dǎo)致制品顏色發(fā)黃、外觀變差、力學(xué)性能降低。兩步法則有利于降低聚乳酸實(shí)際加工時(shí)間，可減少PLA的熱降解，改善其外觀和力學(xué)性能。

2.1 兩步法改性機(jī)制

兩步法制備超韌型聚乳酸合金材料的第一步條件為以EGMA為基體，PLA為分散相，組分質(zhì)量比為30∶ 70，在密煉轉(zhuǎn)速80 r/min、200 ℃條件下，密煉40 min，示意見(jiàn)圖1。這一步的主要目的在于使EGMA與PLA充分反應(yīng)，所以須要較長(zhǎng)的時(shí)間。該過(guò)程中，聚乳酸分子鏈末端的羧基(—COOH)與羥基(—OH)將逐步與EGMA分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，因此，聚乳酸將接枝到EGMA鏈上，可以形成梳形聚合物(PbE)。值得指出的是：聚乳酸為聚酯型聚合物，高溫下容易熱降解，而EGMA為聚烯烴為主的共聚物，高溫下將更為穩(wěn)定。

圖1 兩步法制備超韌聚乳酸的改性機(jī)制Fig.1 Mechanism for making a supertough PLA material through a two-step approach

第二步則直接利用第一步得到的梳形聚合物對(duì)聚乳酸進(jìn)行增韌，以PLA為基體，PbE為分散相，密煉轉(zhuǎn)速80 r/min，溫度200 ℃。由于這一步只是簡(jiǎn)單混合，因此密煉只須5 min。雖然第一步中PLA經(jīng)歷了40 min的高溫密煉,但對(duì)于最終制備的樣品，通過(guò)第一步引入的聚乳酸，僅占了6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 樣品中主要的PLA是由第二步引入的，僅經(jīng)歷了5 min高溫密煉，因此，可以有效減少PLA的熱降解。

2.2 加工過(guò)程中的扭矩變化

圖2分別顯示了不同組分PLA/PbE共混物密煉過(guò)程中的扭矩變化以及不同組分樣品最終的平衡扭矩圖。由圖2(a)可知：密煉扭矩首先明顯上升，隨后迅速下降，該過(guò)程為粒料的熱熔融過(guò)程。當(dāng)熔融過(guò)程結(jié)束后，扭矩略有降低，并逐步達(dá)到平衡。對(duì)于不同組分的共混物，在5 min密煉時(shí)間內(nèi)，扭矩均達(dá)到了平衡值，表明基體與分散相在該時(shí)間區(qū)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了較好的混合效果。圖2(b)為不同組分共混物最終的平衡扭矩，不同于一般的彈性體增韌體系，平衡扭矩并沒(méi)有隨著彈性體相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，反而隨著PbE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而略有增加，在PLA和PbE 質(zhì)量比為80∶ 20處達(dá)到最大值。這表明在熔融狀態(tài)下，分散相PbE的黏度高于密煉溫度下PLA的黏度，是因?yàn)榈谝徊街械慕又Ψ磻?yīng)，使PLA接枝到EGMA上，獲得的PbE梳形聚合物分子量遠(yuǎn)高于PLA的分子量，因此具有更高的熔體黏度。

2.3 熱分析測(cè)試結(jié)果

不同組分PLA/PbE共混物的DSC升溫?zé)崃髑€(xiàn)見(jiàn)圖3(a)，對(duì)應(yīng)的冷結(jié)晶溫度見(jiàn)圖3(b)。PLA結(jié)晶速率低，在熔融冷卻過(guò)程中難以完成結(jié)晶過(guò)程；通常情況下則表現(xiàn)為非晶態(tài)。由圖3(a)可知：在升溫過(guò)程中，首先表現(xiàn)為玻璃化的轉(zhuǎn)變(58 ℃)，繼續(xù)升溫，在玻璃化溫度以上，鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，聚乳酸開(kāi)始從非晶狀態(tài)向結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變。但由于結(jié)晶速率較慢，所以整個(gè)冷結(jié)晶峰較寬，繼續(xù)升溫則出現(xiàn)熔融峰。當(dāng)向聚乳酸基體中引入PbE梳形彈性后，隨著彈性體含量的增加，最顯著的影響在于冷結(jié)晶溫度向低溫移動(dòng)，冷結(jié)晶峰也變得更窄，表明冷結(jié)晶速率也相應(yīng)增加。這說(shuō)明隨著PbE的引入有助于提高聚乳酸的結(jié)晶速率，原因是PbE在基體中起到了異相成核點(diǎn)的作用，降低了成核能壘。為了進(jìn)一步定量分析，圖3(b)和3(c)總結(jié)了不同組分PLA/PbE共混物的冷結(jié)晶溫度和冷結(jié)晶過(guò)程的半峰寬。從圖3(b)可知：雖然PbE的引入降低了冷結(jié)晶溫度，即相對(duì)于純聚乳酸，共混物的結(jié)晶速率更快，但隨著PbE含量的增加，冷結(jié)晶溫度先降低，當(dāng)PbE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，冷結(jié)晶溫度最低，僅有118 ℃。進(jìn)一步增加PbE的含量，冷結(jié)晶溫度不再降低，反而略有上升。從圖3(c)可知：隨著PbE的加入，半峰寬同樣表現(xiàn)出先降低再增加的趨勢(shì)，進(jìn)一步說(shuō)明了PbE在低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%時(shí)，有助于提高結(jié)晶速率；而更高的含量則會(huì)降低結(jié)晶速率。

由此可知，PbE在基體中起到了異相成核點(diǎn)的作用，有助于提高聚乳酸的結(jié)晶速率；但從另一方面來(lái)看，PbE的黏度較大，導(dǎo)致相鄰的PLA分子鏈運(yùn)動(dòng)能力降低，不利于聚乳酸從非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。對(duì)于PLA基體來(lái)說(shuō)，PbE同時(shí)具有異相成核以及提高體系黏度的作用，但這兩方面的作用對(duì)結(jié)晶速率的影響是相反的：前者有助于提高結(jié)晶速率，后者則會(huì)降低結(jié)晶速率。在PbE含量較低的情況下，分散相尺寸小，主要以起到異相成核作用。促進(jìn)PLA結(jié)晶速率的加速，表現(xiàn)為冷結(jié)晶溫度的降低。當(dāng)PbE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，異相成核點(diǎn)達(dá)到飽和，結(jié)晶速率最快，冷結(jié)晶溫度最低；超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%后，不再明顯提高異相成核點(diǎn)，但體系的黏度卻會(huì)因此增大，導(dǎo)致PLA分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的下降，結(jié)晶速率下降，冷結(jié)晶溫度有所增加。

圖2 不同組分PLA/PbE共混物密煉過(guò)程中的扭矩變化(a)和不同組分PLA/PbE共混物的平衡扭矩(b)Fig.2 Changes of mixing torques (a) and equalized torque values for PLA/PbE blends with different mass ratios (b)

圖3 升溫速率為10 ℃/min的PLA/PbE共混物DSC升溫?zé)崃髑€(xiàn)(a)，冷結(jié)晶溫度隨PbE含量的變化曲線(xiàn)(b) 以及冷結(jié)晶半峰寬隨PbE含量的變化曲線(xiàn)Fig.3 Curves of DSC heating flow at a rate of 10 ℃/min (a),peak temperature of cold crystallization (b) and peak width at half height of cold crystallization (c) for PLA/PbE blends

2.4 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

圖4為不同組分PLA/PbE共混物的拉伸性能。純PLA拉伸性能差，斷裂伸長(zhǎng)率不超過(guò)10%。引入PbE后，聚乳酸的拉伸韌性可以得到顯著改善。由圖4可知：當(dāng)PbE質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%以后，共混物表現(xiàn)出非常優(yōu)異的拉伸性能，斷裂伸長(zhǎng)率均能達(dá)到200%左右。與其他的彈性增韌相類(lèi)似，彈性體的引入不可避免地降低了材料的剛性，使其屈服強(qiáng)度和彈性模量都有所降低。但從實(shí)際使用來(lái)看，PLA/PbE的屈服強(qiáng)度仍然超過(guò)40 MPa,高于常用塑料如聚丙烯(PP)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)等，可以滿(mǎn)足大多數(shù)情況下的使用需求。

圖4 不同組分PLA/PbE共混物的拉伸力學(xué)性能Fig.4 Tensile properties for PLA/PbE blends

為了進(jìn)一步表征材料的韌性，總結(jié)了拉伸韌性和沖擊強(qiáng)度的結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：在PbE含量較低時(shí)，無(wú)論拉伸韌性還是沖擊強(qiáng)度都沒(méi)有顯著的改善。進(jìn)一步提高PbE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，拉伸韌性和沖擊強(qiáng)度都有非常顯著的提高，分別達(dá)到73.4 MJ/m3和67.8 kJ/m2，而純聚乳酸的對(duì)應(yīng)值，僅僅為2.7 MJ/m3和1.9 kJ/m2[9]。由此，PLA/PbE共混的拉伸韌性和沖擊強(qiáng)度，分別為純PLA對(duì)應(yīng)值的27和36倍。進(jìn)一步提高PbE的含量，拉伸韌性反而有所降低，沖擊強(qiáng)度也沒(méi)有顯著的提升。當(dāng)PbE質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%時(shí)，導(dǎo)致拉伸韌性降低的原因是由于PbE的加入，降低了材料的強(qiáng)度。拉伸韌性是拉伸曲線(xiàn)中應(yīng)力對(duì)應(yīng)變積分所得。雖然PbE質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%后，斷裂伸長(zhǎng)率沒(méi)有明顯的降低，但由于應(yīng)力值的降低，因此積分得到的拉伸韌性會(huì)逐漸降低。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，PLA/PbE為85∶ 15是最佳的質(zhì)量配比。該結(jié)果表明：通過(guò)兩步法改性，可以制備同時(shí)具有優(yōu)異拉伸韌性和沖擊強(qiáng)度的聚乳酸合金材料，此合金材料有望替代現(xiàn)有的一些工程塑料。

圖5 不同組分PLA/PbE共混物的拉伸韌性與沖擊強(qiáng)度Fig.5 Tensile toughness and notched izod impact strength for PLA/PbE blends

3 結(jié)論

采用兩步法，成功制備了生物基可降解超韌聚乳酸合金材料。采用兩步法工藝，可以有效減少反應(yīng)共混過(guò)程中聚乳酸材料的熱降解，使其具有更好的力學(xué)性能。當(dāng)PLA/PbE最佳質(zhì)量配比為85∶ 15，改性后的聚乳酸材料拉伸韌性和沖擊強(qiáng)度，分別為純聚乳酸的27和36倍。這就使得聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大，從而可以替代部分現(xiàn)有的石油基不可降解高分子材料，對(duì)于緩解日益嚴(yán)峻的環(huán)境壓力具有非常重要的意義。