氚純化裝置的研制及性能驗(yàn)證研究

于寧文，馬俊平，李思杰，鄧新榮，向?qū)W琴

(中國原子能科學(xué)研究院 同位素研究所，北京 102413)

氚是氫的放射性同位素，具有適宜的核物理性質(zhì)，毒性較低、比活度較高、放射性自顯影性質(zhì)良好，廣泛應(yīng)用于示蹤研究、自發(fā)光光源、中子發(fā)生器用氚靶等，而且還是可控核聚變?nèi)剂?，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生命科學(xué)等研究領(lǐng)域中具有重要作用。放射性同位素示蹤技術(shù)在研究新化合物的吸收、分布、代謝和排泄特性中發(fā)揮著重要作用。在醫(yī)藥學(xué)研究中，氚可以置換目標(biāo)藥物分子上的H原子，通過放射性檢測方法，不需要任何對照品的情況下，可根據(jù)藥物分子上標(biāo)記的氚放射性活度推算標(biāo)記藥物及其含有3H的代謝產(chǎn)物總量[1]。

氚的半衰期為12.43 a，其通過β衰變會產(chǎn)生3He。核反應(yīng)為：

氚標(biāo)記化合物的制備過程中，金屬鈾是一種常用的貯氚材料，大量氚通常以金屬氚化物形式貯存，以鈾氚化物最為普遍[2]。由于氚是一種放射性核素，在貯存中會不斷衰變產(chǎn)生3He氣體，富集在氚化鈾表面，長時(shí)間儲存氚中3He含量增高會影響標(biāo)記反應(yīng)的產(chǎn)率和標(biāo)記化合物的質(zhì)量。因此，氚的純化具有重要的實(shí)際意義。本研究利用設(shè)計(jì)的純化系統(tǒng)進(jìn)行氚的純化實(shí)驗(yàn)，可以除去貯氚鈾床中的其他雜氣，為標(biāo)記化合物制備提供可用的氚源。

1 實(shí)驗(yàn)原理

鈾是一種傳統(tǒng)的貯氚材料，金屬鈾屑在氫氣(氚氣)中加熱至150 ℃時(shí)鈾粉吸附氚的速率最快，加熱至255 ℃生成的氫化鈾作為氚的最佳貯存形式，使用時(shí)升溫至450～550 ℃分解釋放出氚氣。氚與鈾的化學(xué)反應(yīng)如下：

這是一個(gè)平衡反應(yīng)，在鈾吸氣的同時(shí)，氚化鈾也在加熱分解釋放氚氣，當(dāng)吸收的氣體分子和解吸釋放的氣體分子數(shù)相同時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡。鈾被公認(rèn)為理想的貯氚材料，氚化鈾在室溫下具有較低的平衡分解壓(在室溫下氚化鈾的解離壓低于10-3Pa)；且較其他常用貯氚材料的解吸溫度低，可避免氚的高溫滲透損失；具有較大的可逆吸氚容量和較快的解吸速率等，得到了廣泛的應(yīng)用[3]。

長期貯存的鈾床中，氚衰變成氦。氦單質(zhì)狀態(tài)放出，而氚主要以T2、HT形式釋放，還可能有其他少量的T2O、N2、O2、CO2、NT3和CT4等雜質(zhì)氣體。在高溫下，金屬鈾與含氚氣體中可能存在的氣體雜質(zhì)有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，生成鈾氧化物、氮化物或碳化物，生成這些鈾化合物的條件比氚化鈾生成的反應(yīng)溫度高(一般高于600 ℃)。通過調(diào)節(jié)鈾床溫度，可發(fā)生以下反應(yīng)，從而去除雜氣[4]。

此外，氦等惰性氣體與鈾不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不能被鈾床吸附。通過控制鈾床的溫度，可將雜氣吸附到鈾床上，從而將氚氣與雜氣分離。

2 主要材料與儀器

2.1 原料氣體

氘氣：純度99.99%，北京北氧利來科技發(fā)展有限公司；貧鈾：中核202廠。

2.2 儀器

氚氣純化裝置：自行設(shè)計(jì)研制；ZDF-11A1型真空計(jì)：北京中科科儀股份有限公司；PKR 361型真空計(jì)：德國Preiffer真空技術(shù)；RHOENIX L300i型氦質(zhì)譜檢漏儀：瑞士oerlikon公司；ATM.1ST型高精度壓力傳感器：瑞士STS傳感器技術(shù)有限公司；FD-110B型分子泵：北京中科科儀股份有限公司；XMT-420 PID溫控儀：控溫精度為±0.5 ℃，加熱系統(tǒng)由電阻爐和控溫裝置組成，北京市朝陽自動(dòng)化儀表廠；Y-60型壓力表：法國AEROTECH公司；WIKA壓力表：-0.1～0.1 MPa，德國WIKA公司；壓力自動(dòng)記錄系統(tǒng)：德國西門子公司。

設(shè)計(jì)的氚純化裝置工藝圖示于圖1[5]。設(shè)計(jì)的裝置為不銹鋼系統(tǒng)，由氣體引入系統(tǒng)、循環(huán)分離系統(tǒng)和尾氣監(jiān)測系統(tǒng)組成，利用鈾對氚氣和氚混合氣體中其他氣體吸收性質(zhì)的不同，設(shè)計(jì)多個(gè)溫控鈾床結(jié)合的分離裝置，使氚與氦等雜氣快速分離。

3 氚氣純化

3.1 準(zhǔn)備工作

影響系統(tǒng)真空度的因素較多，如材料出氣率、連接部位泄漏、材料表面清潔度、蒸汽、溫濕度等，在組裝前要去除材料內(nèi)的灰塵和減少真空系統(tǒng)中的可凝性蒸汽。在調(diào)試工作前，檢查真空泵狀態(tài)，檢查管路連接及儀表狀況。管路中的閥門等各備件經(jīng)清洗、干燥后置于白瓷盤中備用。將不銹鋼管加工成適宜長度，準(zhǔn)備安裝到管路中。

3.2 真空系統(tǒng)調(diào)試

依據(jù)真空設(shè)計(jì)手冊調(diào)試氚氣純化裝置系統(tǒng)[6]。氚氣純化系統(tǒng)包含四個(gè)鈾床，不銹鋼管路直徑φ0.95 cm，接頭處由標(biāo)準(zhǔn)鈦管通過卡套連接。安裝過程中采取分段驗(yàn)證調(diào)試：每增加一個(gè)鈾粉瓶設(shè)置一個(gè)節(jié)點(diǎn)進(jìn)行真空度測試，達(dá)到要求(真空度為10-6Pa)后方能繼續(xù)進(jìn)行，直到系統(tǒng)安裝完畢。系統(tǒng)安裝完畢后對系統(tǒng)進(jìn)行泄漏率檢測。選用氦質(zhì)譜檢漏技術(shù)中的噴吹法檢測該管路的氣密性，系統(tǒng)泄漏率按照GB/T 32218-2015的檢測工序[7]：開啟真空泵對管路抽真空，打開檢漏儀，待檢漏本底信號穩(wěn)定后，打開標(biāo)定系統(tǒng)的有效最小可檢漏率，并確定系統(tǒng)的反應(yīng)時(shí)間。

3.3 系統(tǒng)活化

活化是一種表面處理，通過加熱、抽空、氫化反應(yīng)破壞金屬表面的鈍化膜而獲得新鮮表面的活性位，以達(dá)到最佳氚吸附量。

用氘氣對鈾粉瓶進(jìn)行除氣處理。流通式鈾床除氣完成后，在定容條件下使用超量的氘氣對鈾床進(jìn)行活化，由電腦程序自動(dòng)記錄充入氘氣后壓力隨時(shí)間的變化，測定吸附p-t曲線。加熱鈾床至150 ℃(50 ℃/min)，保持溫度恒定，定量充入105Pa的氘氣，吸附反應(yīng)平衡后恒溫30 min，升溫加熱鈾床至550 ℃(50 ℃/min)，完全解吸氘氣。再充入恒定壓力(105Pa)的氘氣，重復(fù)多次吸附和解吸活化鈾床，直至流通式鈾床接近吸附飽和。將吸附飽和的鈾床解吸，測定解吸p-t曲線。測定解吸后的氘氣壓力，精確計(jì)算鈾床飽和后每克鈾對氘的飽和吸附量?；罨筲櫞蔡幵陲柡唾A氘狀態(tài)，為了準(zhǔn)備純化時(shí)吸附氚，鈾床中的氘需被反復(fù)加熱抽空排出。

1——真空泵；2、4、5、6、8、13、14、15、19、20、21、23、24、26、27、28、32、33、35、36——閥門； 3——冷阱；7、9——緩沖瓶；10、39——真空壓力傳感器；11、38——壓力表； 12——待處理貯氚鈾粉瓶；16——真空計(jì)；17、22、30、34——溫度傳感器；18、25——流通式鈾床；29——循環(huán)泵；31——收氚鈾粉瓶；37——尾氣貯存罐圖1 氚氣純化裝置工藝圖1——Vacuum pump；2、4、5、6、8、13、14、15、19、20、21、23、24、26、27、28、32、33、35、36——Valve； 3——Cold trap；7、9——Buffer bottle ；10、39——Pressure sensor；11、38——Pressure gauge； 12——Pending uranium powder bottle；16——Vacuum gauge；17、22、30、34——Temperature sensor；18、25——Flowing uranium bed；29——Circulating pump；37——Waste gas collectorFig.1 A simple apparatus of tritium purification

3.4 氚氣純化

采用安裝調(diào)試好的裝置進(jìn)行氚氣純化實(shí)驗(yàn)。將待處理的貯氚鈾床接入系統(tǒng)中，利用尾氣貯存罐的真空為動(dòng)力，控制流速50 mL/min通過流通式鈾床。升溫久置的貯氚鈾粉瓶至500 ℃，約1 min氣體流凈后，關(guān)閉并停止加熱自然降溫。逐步升溫第一流通式鈾床至900 ℃，吸附可能的氮類和氧類化合氣體等，使氚和氦氣體通過進(jìn)入第二個(gè)流通式鈾床。調(diào)節(jié)鈾床溫度255 ℃，使第二流通式鈾床快速吸附氚氣透過氦氣，氦氣和可能的少量未被吸附的氚氣進(jìn)入尾氣貯存罐。氣體全部通過后，單獨(dú)控溫第二個(gè)流通式鈾床維持溫度550 ℃[8]，釋放吸附的氚，測量體積和壓力。

4 結(jié)果與討論

4.1 真空系統(tǒng)安裝調(diào)試及泄漏率檢測

系統(tǒng)經(jīng)調(diào)試后，按照GB/T 32218-2015測定泄漏率，氦質(zhì)譜檢漏的靈敏度10-13Pa·m3/s。系統(tǒng)連接后經(jīng)氦質(zhì)譜檢漏測定值為7.8×10-13Pa·m3/s。將組裝成流通式的鈾床接入系統(tǒng)中抽真空至10-2Pa，保持真空除氣24 h。

4.2 系統(tǒng)活化

每次鈾床吸氘達(dá)到平衡后，流通式鈾床吸氘量都有一定的增加，即氘的增量，可根據(jù)壓力和體積計(jì)算吸附的氘氣量，其Δn(D)/n(U)的計(jì)算式為：

(1)

式中：Δn(D)/n(U)為吸氣增量與鈾金屬的原子比；M為鈾的摩爾質(zhì)量；m為鈾床中鈾的質(zhì)量，g；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；p1、p2、p3分別為充氘系統(tǒng)初始壓力、流通式鈾床初始壓力和反應(yīng)平衡壓力，Pa，第一次吸附氘氣時(shí)p2為零；V1為管道體積，mL；V2為流通鈾床體積，mL；T1為系統(tǒng)管路溫度(室溫)，K；T2為流通式鈾床溫度，K。

根據(jù)公式(1)計(jì)算不同時(shí)間點(diǎn)的壓力，獲得鈾床吸附氘氣壓力隨時(shí)間的變化曲線，結(jié)果示于圖2。由圖2結(jié)果可以看出，第一次活化鈾床吸附較慢，充入氘氣5 min后達(dá)到相對飽和，但鈾床仍在緩慢吸附氘氣，解吸后第二次充入氘氣鈾床吸附氘氣明顯加快。經(jīng)過三次以上的充氘氣吸附，可完成鈾床活化，鈾床可在1 min左右吸附達(dá)到飽和。系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，壓力表的壓力維持在10 Pa左右。

圖2 鈾吸氘的p-t曲線Fig.2 The p-t curves of deuterium absorption by uranium

圖3 鈾解吸氘的p-t曲線Fig.3 The p-t curves of deuterium desorption by uranium

鈾床解吸氘氣時(shí)根據(jù)公式(1)計(jì)算不同時(shí)間點(diǎn)的壓力，壓力隨時(shí)間的變化曲線示于圖3。由圖3結(jié)果可看出，隨著時(shí)間延長，鈾的解吸呈平臺式上升趨勢。隨著溫度升高，p-t曲線的斜率越來越大，表明氘化鈾解吸的速率隨溫度升高而增大。同時(shí), 反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，平衡壓也增大，解吸出的氣體量明顯增多。到氘完全解吸時(shí)，根據(jù)壓力計(jì)算出鈾對氘的吸附量為240 mL/g。

對流通式鈾床抽真空，室溫下系統(tǒng)真空度達(dá)10-4Pa后加熱鈾床，升溫速率約為50 ℃/min，升溫至550 ℃保持此溫度約1 h，使吸附的氣體解吸并抽空。停止加熱后自然冷卻至室溫。

4.3 氚氣純化

純化實(shí)驗(yàn)中解吸氚實(shí)驗(yàn)采用恒溫法的熱解吸方法, 氚氣可以在設(shè)定溫度下快速解吸。系統(tǒng)設(shè)計(jì)的總體積為319.52 mL。550 ℃時(shí)第二流通式鈾床解吸釋放吸附的平衡氚壓為97.75 kPa。

解吸氚的摩爾數(shù)根據(jù)公式(2)計(jì)算：

(2)

式中，nT為解吸氚的摩爾數(shù)；m為解吸氚質(zhì)量，g ；p為解吸平衡氚壓，Pa；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；V為管道體積，m3；T為解吸系統(tǒng)溫度，K。計(jì)算得到nT=0.01 357 mol。

根據(jù)活度公式計(jì)算分離回收純化后的氚氣活度：

(3)

式中，A1為回收純化后氚氣的活度，Bq；m為解吸氚的質(zhì)量，g ；T為氚的半衰期，12.43 a；M為氚相對分子質(zhì)量。解吸氚質(zhì)量m=0.081 4 g，根據(jù)公式(3)計(jì)算分離回收純化后的氚氣活度A1=1.44×1013Bq。

加熱第二流通式鈾床至550 ℃恒定維持10 min，使氚解吸壓力平衡。加熱儲氚鈾粉瓶至150 ℃，打開儲氚鈾粉瓶回收氚。約1 min吸收基本完全，維持吸收時(shí)間10 min，回收平衡氚壓7.5 Pa?；厥战Y(jié)束后，收集的3He氣體體積為489 mL，根據(jù)公式(2)計(jì)算收集3He的摩爾數(shù)nHe=0.022 mol。根據(jù)收集的3He氣體量，計(jì)算處理未知時(shí)間儲存鈾床中最初存儲的氚量。

已衰變的氚氣的活度根據(jù)公式(4)計(jì)算：

(4)

式中，A2為已衰變的氚氣的活度，Bq；T為氚的半衰期，12.43 a；NA為阿伏加德羅常數(shù)，6.023×1023；nHe為收集3He的摩爾數(shù)。根據(jù)公式(4)計(jì)算已衰變的氚氣的活度A2=1.28×1013Bq。

原有總活度A=A1+A2=2.72×1013Bq，經(jīng)長期貯存后氚的濃度僅為原有的53.1%。

5 小結(jié)

設(shè)計(jì)制作的氚純化系統(tǒng)密閉性好，穩(wěn)定性高。久置的貯氚鈾粉瓶中的氚經(jīng)系統(tǒng)純化后，得到氚活度為1.44×1013Bq，使得長期貯存后質(zhì)量百分比僅為53.1%的氚得到了純化，可用于氚標(biāo)記化合物制備。氚純化系統(tǒng)的應(yīng)用可以處理多年存放的氚，為標(biāo)記化合物的制備提供高純度的氚，具有重要的實(shí)際意義。