化學(xué)修飾對蠶絲蛋白耐光穩(wěn)定性的影響

徐晶晶，王宗乾,2*,李 俊

(1.安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,安徽 蕪湖 241000；2.安徽省紡織印染行業(yè)技術(shù)中心,安徽 蕪湖 241000)

蠶絲是一類性能優(yōu)良的天然蛋白質(zhì)纖維，有著“纖維皇后”的美譽(yù)．蠶絲具有珍珠般的光澤，手感柔軟，懸垂性好，同時具有較好的透氣排汗、天然保健等功能[1-3]．但蠶絲織物在服用過程中存在光照易泛黃、脆損，紫外線防護(hù)能力差等缺點(diǎn)[4]，限制了蠶絲面料的開發(fā)與利用．采用紫外線屏蔽劑[5]、紫外線吸收劑對蠶絲織物進(jìn)行整理[6-7]可提高其耐光穩(wěn)定性能，但普遍存在水洗牢度低，影響蠶絲織物手感等問題；因此如何在保持蠶絲優(yōu)良性能的前提下，提升其耐光穩(wěn)定性能一直是研究的熱點(diǎn)問題．

蠶絲纖維蛋白大分子上具有豐富的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，如在蠶絲的染色過程中，染料分子將通過吸附、親電加成、親電取代等方式與纖維蛋白的氨基、羧基等反應(yīng)性基團(tuán)形成鹽式鍵、氫鍵、共價鍵等作用力[8-9]，實(shí)現(xiàn)著色目的．同時，基于絲素蛋白結(jié)構(gòu)、氨基酸成分及分布的研究，催生了多種絲素蛋白化學(xué)修飾與改性技術(shù)[10-13]，其中可通過對絲素蛋白酪氨酸殘基的偶合修飾實(shí)現(xiàn)對蠶絲的高色牢度染色[14-15]．研究同時發(fā)現(xiàn)酪氨酸殘基具有較高的反應(yīng)性能，且分布在絲素蛋白表面和無定形區(qū)，有利于發(fā)生化學(xué)修飾反應(yīng)[4，16]．不同學(xué)者基于三組分Mannich反應(yīng)機(jī)制實(shí)現(xiàn)了芳胺結(jié)構(gòu)對絲素蛋白酪氨酸殘基的化學(xué)標(biāo)記[17]、修飾[18]與染色[19]．作者前期合成了帶有氨基結(jié)構(gòu)的苯并三唑結(jié)構(gòu)化合物，并基于三組分Mannich反應(yīng)機(jī)制實(shí)現(xiàn)了對游離酪氨酸的化學(xué)修飾，提高了修飾酪氨酸的光降解性能[20]．在此基礎(chǔ)上，將合成產(chǎn)物直接用于對蠶絲織物的化學(xué)修飾，并設(shè)置比照工藝，對比分析不同工藝處理蠶絲后的各項(xiàng)性能，尤其在光穩(wěn)定性能以及濕處理牢度方面的影響，同時分析三組分Mannich反應(yīng)修飾方案對蠶絲織物原有力學(xué)性能的影響規(guī)律．研究將豐富提高蠶絲耐光穩(wěn)定性能的研究方法，同時為蠶絲的化學(xué)修飾及功能改性提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑

實(shí)驗(yàn)原料： 蠶絲織物為蠶絲電力紡，系平紋機(jī)織物(織物面密度為64 g/m2，購買于淄博大染坊絲綢集團(tuán)公司)．

主要化學(xué)藥劑：N-N二甲基甲酰胺(DMF)、40%甲醛、乙酸、醋酸鈉、硫酸鈉，均為分析純試劑；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Basic-Q15實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)制備(上海和泰儀器有限公司)；反應(yīng)性苯并三唑結(jié)構(gòu)化合物為自制產(chǎn)物．

1.2 反應(yīng)性苯并三唑結(jié)構(gòu)化合物的合成

以鄰硝基苯胺為重氮組分，鄰氨基酚磺酸為偶合組分，經(jīng)重氮化、偶合反應(yīng)合成了偶氮中間體，并經(jīng)二氧化硫脲一步還原閉環(huán)工藝制備了含伯氨基苯并三唑結(jié)構(gòu)化合物(2-(2-羥基-3-氨基-5-磺酸基苯基)氫化苯并三唑)；合成工藝與結(jié)構(gòu)表征見文獻(xiàn)[20]報道．

1.3 不同工藝處理蠶絲織物

(1)傳統(tǒng)工藝處理蠶絲.取10 mL反應(yīng)后上層澄清溶液作為工作母液于錐形瓶中，控制浴比為1∶50，用超純水將吸取的還原閉環(huán)反應(yīng)母液配成相應(yīng)體積的溶液，所得溶液中含反應(yīng)性苯并三唑化合物的摩爾濃度為0.005 mol/L；加入2 g/L的Na2SO4作為電解質(zhì)，用乙酸和乙酸鈉調(diào)節(jié)染浴pH至5.5，將裁剪好的1 g蠶絲織物投入到溶液中，于95 ℃條件下處理60 min．取出蠶絲織物，清水漂洗干凈，自然晾干，待用．

(2)三組分Mannich法處理蠶絲.配制與方法1相同摩爾濃度的工作液及浴比，用乙酸和乙酸鈉調(diào)節(jié)染浴pH至5.5，向工作液中添加甲醛，控制工作液中n(甲醛)∶n(苯并三唑產(chǎn)物)=3∶1，先在溫度40 ℃下反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后將裁剪好的1 g蠶絲織物投入到溶液中，在溫度40 ℃下繼續(xù)反應(yīng)10 h．取出蠶絲織物，清水漂洗干凈，自然晾干，待用．

(3)無甲醛對比工藝處理蠶絲．配制與1.3(2)相同條件的工作液及浴比，用乙酸和乙酸鈉調(diào)節(jié)染浴pH至5.5，將裁剪好的1 g蠶絲織物投入到溶液中，于40 ℃下處理10 h．此后，取出蠶絲織物，清水漂洗干凈，直至冷風(fēng)吹干．

1.4 蠶絲織物水洗處理工藝

為探討合成苯并三唑結(jié)構(gòu)處理蠶絲的濕處理牢度，對其處理后的蠶絲進(jìn)行水洗．水洗參數(shù)為：配制5 g/L的皂液，浴比1∶50，50 ℃下振蕩水洗15 min，共洗滌5次，洗滌后用清水漂洗蠶絲，自然晾干，待用．

1.5 蠶絲織物的紫外線光照

分別將蠶絲織物及修飾蠶絲織物剪成30 cm×7.5 cm長條試樣，并分別裝入紫外老化儀的光照板上．紫外老化光源選擇國產(chǎn)UVB燈管，老化儀中安裝8根相同紫外燈管．待機(jī)器開啟，光源發(fā)光穩(wěn)定后，放入紫外老化光照板，開始計(jì)時，光照48 h后取樣，取樣后蠶絲織物避光密閉保存，待測試.蠶絲織物光照過程中，濕度60%，并通過循環(huán)水控制光照氛圍的溫度處于40 ℃～50 ℃．

1.6 測試部分

(1)顏色指標(biāo)測試.采用Data Color 650測色配色儀(Data Color，美國)對傳統(tǒng)方法以及Mannich法處理的脫膠蠶絲織物以及光照前后的顏色指標(biāo)(反射率、K/S、L、a、b)進(jìn)行測試，測試參數(shù)如下：D65，2°角，波長范圍400～700 nm，采樣孔徑為5 mm；測試3次取平均值．

(2)紫外性能測試.按照GB /T 18830-2009 《紡織品 防紫外線性能的評定》，使用 Lambda 950 紫外分光光度計(jì)，測試波長在280～400 nm 范圍的紫外線透過率．根據(jù)下式計(jì)算紫外線防護(hù)系數(shù)UPF值．

式中，Eλ為相對紅斑的紫外線光譜效能；Sλ為太陽光譜輻射能；Tλ為波長為λ時試樣的紫外線透過率．因?yàn)樵赨V-A波段Eλ值很小，UV-B波段Eλ非常高，因此UPF主要反映UV-B防護(hù)等級．文中計(jì)算的是波長280～320 nm的UPF值．

(3)強(qiáng)力測試.參考GB/T 3923.1-2013《紡織品織物拉伸性能第一部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測定修飾蠶絲織物的斷裂強(qiáng)力，測試條樣的長寬為25 cm×5 cm，夾距為20 cm，拉伸速度為100 mm/min，各織物試樣強(qiáng)力測試3次，取平均值．

(4)濕處理牢度的測試.實(shí)驗(yàn)對傳統(tǒng)工藝法以及Mannich法處理的蠶絲織物按照1.4所述進(jìn)行水洗處理，并對水洗后的蠶絲織物進(jìn)行濕處理牢度測試，參照UPF值測試要求進(jìn)行測試．

2 結(jié)果討論

2.1 蠶絲紫外線透過率分析

實(shí)驗(yàn)對比測試了蠶絲原樣以及不同工藝修飾的蠶絲的紫外線透過率，結(jié)果如圖1所示．由圖1可知，蠶絲原樣在紫外波段具有明顯吸收，產(chǎn)生紫外吸收的原因在于組成蠶絲蛋白的氨基酸分子中含有芳環(huán)、雜環(huán)以及其他共軛結(jié)構(gòu)，上述結(jié)構(gòu)對紫外線產(chǎn)生特征吸收，吸收的紫外線能量將在蛋白質(zhì)大分子中儲存、傳遞，進(jìn)而造成蠶絲蛋白質(zhì)大分子鏈的斷裂、活性殘基的光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致蠶絲的光降解[21]．為此，要提升蠶絲的耐光穩(wěn)定性能必須切斷紫外線能量對蛋白分子量的直接作用．紫外線吸收劑提升蛋白質(zhì)耐光穩(wěn)定性能的機(jī)理就是通過對紫外線能量的吸收，并通過紫外線吸收基團(tuán)的能量轉(zhuǎn)化切斷了對蛋白質(zhì)分子的直接作用，避免蠶絲發(fā)生光降解反應(yīng)．

由圖1亦可知，與蠶絲原樣相比，3種工藝修飾的蠶絲的紫外線透過率均有明顯下降，眾所周知，苯并三唑結(jié)構(gòu)具有高效的紫外線吸收特性，實(shí)驗(yàn)合成的苯并三唑結(jié)構(gòu)化合物將通過3種不同工藝在蠶絲表面吸附、附著或化學(xué)鍵交聯(lián)，造成蠶絲紫外線透過率顯著下降．接下來實(shí)驗(yàn)將對比分析不同修飾工藝處理蠶絲的濕處理牢度，以及對修飾蠶絲耐光穩(wěn)定性能的提升性能．

圖1 不同蠶絲的紫外線透過率

2.2 修飾蠶絲的濕處理牢度分析

實(shí)驗(yàn)通過皂洗工藝處理3種不同工藝修飾的蠶絲，對比分析了皂洗處理前后蠶絲的顏色光譜，結(jié)果如圖2所示.3種不同工藝對蠶絲進(jìn)行修飾，測得皂洗前后的K/S值如圖2所示，方法一為傳統(tǒng)酸性條件修飾蠶絲方法，修飾溫度較其他兩種方法要高；方法二為Mannich法修飾；方法三沒有加甲醛．通過對比圖2a和圖2b中皂洗前后K/S值的變化，修飾后蠶絲未產(chǎn)生特征波長吸收，但3種方法修飾蠶絲后表面均有一定的浮色，其中皂洗后方法二較方法三的K/S值變化小，說明方法二修飾后的苯并三唑結(jié)構(gòu)與蠶絲纖維形成了較為穩(wěn)定的共價鍵，結(jié)合力較強(qiáng)．同時結(jié)果也表明在Mannich法修飾蠶絲時，甲醛起到了至關(guān)重要的作用．在皂洗前后方法一修飾的K/S值變化比較大，由于合成的苯并三唑結(jié)構(gòu)中含有氨基和磺酸基，容易導(dǎo)致自身形成分子內(nèi)鹽[19]，降低三唑結(jié)構(gòu)的含量以及著色率．若方法二沒有發(fā)生Mannich反應(yīng)，修飾后對其進(jìn)行皂洗處理時，苯并三唑結(jié)構(gòu)易從蠶絲上剝離，這間接說明了方法二中Mannich反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生．同時方法二較方法一反應(yīng)溫度低，且反應(yīng)是在溫和條件下進(jìn)行，可有效降低蠶絲的損傷，提高紫外線吸收劑的利用率．

圖2 不同方法修飾蠶絲皂洗前后K/S值曲線

為了探討修飾蠶絲的耐濕處理牢度，實(shí)驗(yàn)對比分析了皂洗前后修飾蠶絲的UPF值，結(jié)果如表1所示．UPF值為紫外線防護(hù)系數(shù)，修飾蠶絲的UPF值越高表明其紫外線防護(hù)系數(shù)越大．由表1可知，皂洗后各修飾蠶絲的UPF值均有不同程度的降低，其中傳統(tǒng)吸附法修飾蠶絲的UPF值下降幅度最大，無甲醛修飾法次之，三組分Mannich法修飾蠶絲下降幅度最小．皂洗后修飾蠶絲的UPF值呈現(xiàn)不同程度的變化率，表明苯并三唑化合物與蠶絲織物之間存在不同的結(jié)合力，其中修飾形成的離子鍵、范氏力等弱結(jié)合力經(jīng)皂洗處理后被去除，修飾形成的共價鍵等較強(qiáng)的作用力不會被破壞，同時修飾進(jìn)入蛋白質(zhì)無定形區(qū)的苯并三唑結(jié)構(gòu)也不受皂洗處理影響．綜上可知，基于三組分Mannich法修飾蠶絲，苯并三唑結(jié)構(gòu)可與蠶絲大分子的酪氨酸殘基發(fā)生共建交聯(lián)反應(yīng)，形成更強(qiáng)作用力，反應(yīng)可及度最高，修飾的結(jié)合牢度也最高.但該修飾工藝下，部分苯并三唑結(jié)構(gòu)也會以離子鍵、范氏力等弱鍵結(jié)合方式修飾到蠶絲蛋白大分子上，皂洗后修飾形成的弱鍵作用力被破壞，蠶絲的UPF值同時也有所下降，但三組分Mannich法修飾蠶絲經(jīng)皂洗后其UPF值高于其他兩種修飾方法．

表1 蠶絲織物的UPF值與分析

2.3 修飾蠶絲的力學(xué)性能

為表征不同修飾工藝對蠶絲纖維的損傷程度，實(shí)驗(yàn)測試了修飾蠶絲的斷裂強(qiáng)力；同時實(shí)驗(yàn)將修飾蠶絲(皂洗處理后)進(jìn)行48 h的紫外燈光照處理，測試了光照后修飾蠶絲的斷裂強(qiáng)力，各測試蠶絲布樣斷裂強(qiáng)力測試3次，取平均值，結(jié)果如表2所示．由表2可以看出，修飾蠶絲織物斷裂強(qiáng)力有不同程度的降低，其中傳統(tǒng)吸附法修飾蠶絲織物后的斷裂強(qiáng)力損失率達(dá)到31.67%，蠶絲的力學(xué)性能發(fā)生了顯著變化.由于傳統(tǒng)吸附法修飾蠶絲織物需要在95 ℃下對蠶絲進(jìn)行操作，高溫情況下蠶絲纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷越快，蠶絲織物的斷裂強(qiáng)力下降越快[22]，而Mannich法修飾蠶絲織物的強(qiáng)力損失率最低，原因在于Mannich法修飾工藝溫度較低，既減少了副反應(yīng)發(fā)生的可能，又提高了修飾反應(yīng)可及度．將修飾蠶絲進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)可知，蠶絲斷強(qiáng)損失率與修飾蠶絲的UPF一致，修飾蠶絲UPF值越高，其抗光脆損性能越高，光照后蠶絲的斷強(qiáng)損失率越??；由表2亦可知，三組分Mannich法修飾蠶絲經(jīng)光照后其光照斷強(qiáng)損失率最小，蠶絲的斷裂強(qiáng)度值最大，該工藝修飾蠶絲可獲得較高的耐光穩(wěn)定性能．

表2 修飾蠶絲織物的斷強(qiáng)與分析

3 結(jié)論

采用不同工藝將合成的含伯氨基反應(yīng)性苯并三唑結(jié)構(gòu)化合物修飾到蠶絲織物上，其中以三組分Mannich反應(yīng)工藝修飾蠶絲織物的紫外可見透過率最低，同時經(jīng)皂洗處理后，該工藝修飾蠶絲織物的UPF值變化率最小，且光照后織物斷強(qiáng)損失率最低，綜上表明三組分Mannich反應(yīng)工藝修飾蠶絲織物可顯著提升蠶絲的耐光穩(wěn)定性能，且具有較好的耐濕處理牢度．