制粉工藝對銅基鎢銅涂層復(fù)合散熱材料性能的影響

鄧卓梅，朱協(xié)彬

(安徽工程大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

集成電路作為支撐信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基石，經(jīng)歷了小、中規(guī)模到大規(guī)模、超大規(guī)模甚至巨大規(guī)模集成電路的發(fā)展歷程[1]．隨著集成電路不斷地高集成化，就必然對封裝材料的散熱性能提出了更高的要求．理想的封裝散熱材料需滿足以下要求：①高熱導(dǎo)率.隨著芯片集成度的劇增與芯片特征尺寸的減小，其產(chǎn)生的熱量越來越多，若這些熱量不能及時散發(fā)出去，芯片的使用壽命會大大降低．②與芯片材料(Si、GaAs)相匹配的CTE(Coefficient of Thermal Expansion，熱膨脹系數(shù)).電子設(shè)備是在溫度循壞的條件下工作的，如果散熱材料與芯片的熱膨脹系數(shù)不匹配，就會出現(xiàn)熱脹冷縮不一致的情況．③盡可能小的密度.人們越來越追求電子產(chǎn)品的小型化、輕量化，特別是對于便攜式器件、航空航天和其他對重量敏感的領(lǐng)域．④有一定的強度、剛度.電子產(chǎn)品在使用過程中，會不可避免地受到?jīng)_擊、拉壓等外部載荷的作用，故需要封裝散熱材料具有一定的強度與硬度從而對芯片起到支撐和保護的作用．⑤低的成本．

根據(jù)材料的類別，可把封裝散熱材料分為陶瓷類、塑料類和金屬類封裝散熱材料[2]．塑料類散熱材料的熱導(dǎo)率普遍較低，無法滿足集成電路的發(fā)展要求，而陶瓷類封裝散熱材料如AlN、BeO，雖具備較高的熱導(dǎo)率和與芯片相匹配的熱膨脹系數(shù)，但其制備涉及粉體高溫工藝，制作過程復(fù)雜不易控制，成本高，無法進行大規(guī)模生產(chǎn)[3-4]．金屬鋁與銅具備高的熱導(dǎo)率、低密度、易加工成形、成本低等優(yōu)點，是理想的封裝散熱材料的基材．針對純金屬Cu、Al的熱膨脹系數(shù)過大的問題，研究者們采用合金化的手段開發(fā)出與芯片相匹配的CTE的W-Cu[5]、Mo-Cu[6]、Si/Al[7]等新型復(fù)合散熱材料．雖然其CTE得到控制，但是其熱導(dǎo)率卻降低到150W/(m·K)左右，亦無法滿足電子封裝高散熱的要求．近幾年，國內(nèi)外的研究熱點是將金剛石[8]、石墨[9]、碳纖維[10]作為增強相來提高金屬基體的導(dǎo)熱性能，雖然其熱導(dǎo)率最高可達600 W/(m·K)，但其制備工藝復(fù)雜，制作成本高，目前短時間內(nèi)無法進行大規(guī)模應(yīng)用．

研究針對鎢銅合金散熱材料導(dǎo)熱率偏低的技術(shù)難題，采用涂層技術(shù)在高導(dǎo)熱率銅基上制備鎢銅涂層，旨在開發(fā)新型的高熱導(dǎo)率與低成本的銅基鎢銅涂層復(fù)合散熱材料，同時研究制粉工藝對銅基鎢銅涂層散熱性能的影響．

從結(jié)合強度、孔隙率和工藝成本等角度，綜合對比國內(nèi)幾種工藝成熟的常用熱噴涂工藝的性能特點可知[11]，對于鎢銅復(fù)合噴涂粉而言，可優(yōu)選的熱噴涂工藝為超音速火焰噴涂與等離子噴涂工藝．Pintsuk[12]、Kang[13]、Itoh[14]等研究了等離子噴涂制備鎢銅復(fù)合涂層的性能與影響因素，其中Niu[15]等發(fā)現(xiàn)等離子噴涂制備的鎢銅復(fù)合涂層由于等離子噴涂的熱源溫度太高，導(dǎo)致鎢銅涂層中銅的含量有所下降，其最終性能稍偏離理想值．而超音速火焰噴涂(High Velocity Oxygen Fuel, HVOF)的熱源溫度較等離子噴涂低，且其具有焰流速度極快、焰流長等特點，使其涂層具有致密、孔隙率低、氧化物含量低、結(jié)合強度高等特性，故選用超音速火焰噴涂工藝制備鎢銅復(fù)合涂層．

1 實驗材料

金屬中銅具有很高的熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率，且銅的成形性與耐蝕性都很好，成本相對較低．考慮到無氧銅避免了工業(yè)純銅的氫脆現(xiàn)象，故基材選用無氧銅．噴涂試驗基材采用尺寸為150 mm×100 mm×10 mm的無氧銅塊，其化學(xué)成分如表1所示．

表1 無氧銅的化學(xué)成分

粉末采用氣霧法和球磨法制備的W80Cu20(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合粉，其中氣霧粉末由南宮市特焊焊接材料有限公司提供，球磨粉末由博鑫耐磨合金材料有限公司提供，SEM形貌圖如圖1所示．由圖1可知，氣霧法制備的鎢銅復(fù)合粉均為球形，而球磨法制備的鎢銅復(fù)合粉顆粒形貌不均勻，兩種粉末粒度均為400 目，兩種粉末的能譜圖如圖2、圖3所示.

圖1 SEM形貌圖

圖2 氣霧法制備W80Cu20的能譜圖 圖3 球磨法制備W80Cu20的能譜圖

2 實驗過程

實驗開始前先將粉末置于烘干箱中恒溫120 ℃烘干20 min，然后對基材無氧銅進行清洗、噴砂和預(yù)熱處理．噴涂設(shè)備采用上海休瑪機械有限公司的XM-8000燃油超音速火焰噴涂設(shè)備，噴涂工藝參數(shù)為：煤油壓力1.2 MPa ；燃油流量34 L/h；氧氣壓力1.6 MPa；氧氣流量580 L/h；氮氣壓力0.9 MPa；氮氣流量260 L/h；送粉電壓5.9 V；噴涂距離400 mm；噴涂角度90°；噴涂厚度約300 μm．

采用超景深數(shù)碼顯微鏡觀察涂層的截面形貌，利用Image Pro Plus分析計算涂層的致密度．利用德國布魯克D8系列X射線衍射儀表征分析涂層表面的物相．采用HVS-1000Z顯微硬度計測量試樣涂層的硬度，選取涂層與基體的界面到涂層表面之間的任何3點作為測量值，加載載荷定為1.96 N，時間為15 s，最終取這3點的平均值作為該涂層的顯微硬度值．利用德國耐馳DIL402C熱膨脹儀測試樣塊的熱膨脹系數(shù)，測試樣塊大小為5 mm×5 mm×2 mm，溫度范圍為RT-300 ℃，升溫速率為5 K/min．采用上海松頓WDW-50微機控制電子萬能材料試驗機測試涂層的結(jié)合強度．采用德國耐馳LFA447導(dǎo)熱系數(shù)測試儀測量涂層厚度方向在25 ℃下的熱擴散系數(shù)；采用日本島津DSC-60A自動差熱熱重同時測定裝置測試試樣在RT-300 ℃下的比熱容；先對試樣表面進行磨拋處理，利用螺旋測微器任意選取3個不同的位置分別測量樣塊的長、寬、高，取平均值后相乘得到試樣的體積，然后選用精度為0.000 1 g的精密電子天平來稱取樣塊的質(zhì)量，稱量3次后取其平均值，根據(jù)質(zhì)量體積法得到復(fù)合材料的密度，后根據(jù)式(1)計算得到復(fù)合樣品的熱導(dǎo)率[15]：

λ=α×ρ×Cp,

(1)

式中，λ(W/(m·K))是復(fù)合樣品的熱導(dǎo)率，α(cm2/s)是復(fù)合樣品的熱擴散系數(shù)，ρ(g/cm3)是復(fù)合樣品的密度，Cp( j/(g·K))是復(fù)合樣品的比熱容．

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 涂層的組織與形貌分析

XM-8000超音速火焰噴涂制備的銅基鎢銅涂層的截面形貌如圖4所示(氣霧粉末制備的涂層記為1#涂層，球磨粉末制備的涂層記為2#涂層，下同).由圖4可知，原始的銅基材是晶粒尺寸均勻的退火孿晶，而靠近涂層與基材界面處的銅晶粒發(fā)生了變形，越靠近界面變形越嚴(yán)重，這是由于基材在噴涂前進行了噴砂粗化處理，致使基材表層受到一定速度和角度飛行磨料的沖刷作用和噴涂過程中粉末顆粒的碰撞作用，致使基材表層晶粒被壓扁、細化．涂層顆粒變形充分而成扁平狀，涂層與基材結(jié)合致密，界面處無明顯的顆粒夾雜物和缺陷，涂層形狀是典型的無數(shù)個變形粒子相互鑲嵌成的波浪式層狀結(jié)構(gòu)．總之，涂層結(jié)構(gòu)大概可分為：內(nèi)層變形基體、涂層與基材的界面、表面涂層．

圖4 超音速火焰噴涂制備的銅基鎢銅涂層的截面形貌

1#與2#涂層的XRD衍射對比圖譜如圖5所示.由圖5可知，兩種復(fù)合涂層的物相相同，基本上由立方W、立方Cu相組合，還有少量的Cu2O和WO3，沒有出現(xiàn)金屬間化合物．這是由于粉末在噴涂過程中與周圍環(huán)境氣體發(fā)生了如下的氧化反應(yīng)：

2W(s)+3O2(g)=2WO3(s)

圖5 1#與2#涂層的XRD衍射對比圖譜圖6 1#與2#鎢銅復(fù)合涂層的熱膨脹系數(shù)對比圖

3.2 涂層的性能分析

1#與2#鎢銅復(fù)合涂層的熱膨脹系數(shù)對比圖如圖6所示.銅基鎢銅涂層復(fù)合散熱材料的CTE隨著溫度的升高先是快速增長，等溫度達到150 ℃的時候，逐漸趨于穩(wěn)定．1#涂層穩(wěn)定的CTE值為8×10-6℃-1，2#涂層穩(wěn)定的CTE值為10×10-6℃-1．相對于純銅的熱膨脹系數(shù)值17×10-6℃-1，該銅基鎢銅涂層復(fù)合散熱材料的熱膨脹系數(shù)大大降低．目前預(yù)測金屬基增強類封裝散熱材料的熱膨脹系數(shù)有ROM模型、Eshelby模型、Kerner模型、Turner模型、Schapery模型這5種[16]，該銅基鎢銅涂層的熱膨脹系數(shù)較接近線性混合法(ROM)的理論計算值．

表2 鎢銅復(fù)合涂層基本性能對比

1#與2#涂層的比熱容對比曲線如圖7所示.由圖7可知，銅基鎢銅涂層復(fù)合散熱材料的比熱容與溫度呈正線性關(guān)系，其比熱容隨著溫度的升高呈線性遞增，1#涂層與2#涂層的比熱容值相差不大．鎢銅復(fù)合涂層基本性能對比如表2所示.由測得的比熱容與表2中的熱擴散系數(shù)、密度，根據(jù)式(1)可算得其熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖8所示．由圖8可知，相對于鎢銅合金散熱材料(W80Cu20)的熱導(dǎo)率180 W/(m·K)，該銅基鎢銅涂層復(fù)合散熱材料的熱導(dǎo)率最高可以達到350 W/(m·K)左右；另外還可以得知，銅基鎢銅涂層復(fù)合散熱材料的熱導(dǎo)率基本與溫度呈線性遞增關(guān)系，預(yù)示著隨著溫度的遞增，其散熱能力越強；當(dāng)溫度為100 ℃時，1#涂層的熱導(dǎo)率為326 W/(m·K)，2#涂層的熱導(dǎo)率為312 W/(m·K)，相差不大，但相對于傳統(tǒng)的鎢銅合金散熱材料而言，其熱導(dǎo)率大大提高了．

圖7 1#與2#涂層的比熱容對比曲線 圖8 1#與2#涂層的熱導(dǎo)率曲線

由表2可知，1#涂層的致密度(99.30%)大于2#涂層的致密度(96.15%)，這是由于在噴涂過程中，球形形貌的粉末變形更充分，顆粒與顆粒之間結(jié)合更緊密．由表2還可知，1#涂層的顯微硬度值稍大于2#涂層的顯微硬度值，相比其基材無氧銅的硬度(150 HV0.2)提高了約50%．

涂層與基體之間的結(jié)合強度是反應(yīng)涂層與基體結(jié)合情況的一個重要性能指標(biāo)，若結(jié)合強度小，輕則導(dǎo)致涂層壽命低，重則導(dǎo)致涂層無法使用．根據(jù)《熱噴涂抗拉結(jié)合強度的測定》GB/T8642-2002標(biāo)準(zhǔn)，測得1#涂層的結(jié)合強度為69.3 MPa，滿足其使用條件．

4 結(jié)論

實驗通過超音速火焰噴涂工藝在無氧銅基材上制備了鎢銅復(fù)合涂層，研究了制粉工藝—氣霧法、球磨法對銅基鎢銅涂層復(fù)合散熱材料性能的影響，得到了如下的結(jié)論：鎢銅復(fù)合涂層由立方W相、立方Cu相以及少量的Cu2O、WO3組成；利用超音速火焰噴涂工藝成功制備熱導(dǎo)率達到300 W/(m·K)的銅基鎢銅涂層復(fù)合散熱材料，是W80Cu20合金熱導(dǎo)率的兩倍左右．制粉工藝對復(fù)合材料熱膨脹性能的影響較顯著，氣霧粉涂層的CTE值為8×10-6℃-1，球磨粉涂層的CTE值為10×10-6℃-1；其對熱導(dǎo)率的影響不大，兩者的熱導(dǎo)率都可以達到320 W/(m·K)左右；氣霧粉末制備的涂層的顯微硬度值為240.38 HV0.2，球磨粉末制備的涂層的顯微硬度值為210.56 HV0.2，相比較其基材無氧銅的顯微硬度提高了約50%．該結(jié)論對超音速火焰噴涂制備銅基鎢銅涂層封裝散熱材料具有實際應(yīng)用的參考價值．