不同改性方式硅藻土對重金屬離子吸附性能的研究進展

趙國強

(1.陜西地建土地綜合開發(fā)有限責(zé)任公司，陜西 西安710075；2.陜西省土地工程建設(shè)集團有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075)

1 引言

硅藻類植物死亡后的殘體在湖泊和海洋中沉積，最終形成硅藻土。硅藻土為硅質(zhì)巖石，化學(xué)成分主要為SiO2，含量達80%以上[1]，其高孔隙率、密度小、比表面積大、顆粒尺寸小、吸附性好、耐酸堿、絕緣的非金屬礦物[2]。

中國硅藻土分布廣泛且儲量豐富，居世界第2。目前已探明的硅藻土礦物產(chǎn)量達3.85億t，儲量由大到小排序分別為吉林、云南、福建、河北。

重金屬污染嚴重威脅著人類健康和其他生物生存[3]，而用于去除重金屬的吸附劑有活性炭、沸石、蒙脫石等[4, 5]。硅藻土其特有的微孔結(jié)構(gòu)、大儲量、低成本等特性，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的吸附劑。

硅藻土由于其獨特的性質(zhì)及豐富的儲量，近年來在環(huán)保、化工等多個行業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但由于原狀硅藻土所含雜質(zhì)多、品質(zhì)低，因此許多研究者已經(jīng)采用不同的方法對低品質(zhì)的硅藻土進行提純和改性，用來提高硅藻土對重金屬的處理能力。本文則針對不同改性方式的硅藻土對于重金屬吸附的研究現(xiàn)狀和研究進展進行綜述。

2 硅藻土的性質(zhì)

2.1 硅藻土的形態(tài)

硅藻土主要是由二氧化硅組成，其次還包含少量的Al、Fe、Ca、Mg、Na等，化學(xué)表達式為SiO2·nH2O。各地硅藻土的成分和含量各不相同，導(dǎo)致不同硅藻土的表面性能、孔隙結(jié)構(gòu)不同等的差異[6]。

2.2 硅藻土的表面特性

硅藻土外圍主要由硅藻壁殼組成，壁殼上面分布有大量且排列有序的微孔。這種微孔結(jié)構(gòu)賦予硅藻土許多優(yōu)良的特性：孔隙率高、比表面積大、比重小、吸附性強、耐磨、耐酸等。純凈且干燥的硅藻土的相對密度僅為0.4～0.9 g/cm3，孔隙分布大，能夠吸附相當(dāng)于自身重量的1.5～4倍的液體，且不利于傳導(dǎo)聲、熱、電，所以具有強吸附、隔音、隔熱、漂白及高熔點的特性。大量的硅羥基均勻分布在硅藻土的表面和孔隙內(nèi)，從而在水溶液中解離出H+使硅藻土表面帶有負電荷。硅藻土表面有三種硅羥基：分離的硅羥基、雙硅羥基以及以氫鍵締合的連接硅羥基[3, 7]。最后，硅藻土化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，除強堿和氫氟酸以外，不溶于任何強酸。

3 不同改性方式硅藻土對重金屬的吸附研究

目前，許多研究者利用硅藻土表面負電性和較大的比表面積，從而采用不同的方式方法來提純和改性低品位硅藻土，并且用來提高處理重金屬的能力。本文主要將近年來的改性方式進行以下綜述。

3.1 碳酸鈣改性硅藻土對重金屬吸附的研究

通過提高硅藻土比表面積的改性方式稱為物理改性，而大多數(shù)研究者采用金屬氧化物來改性天然硅藻土[2, 8, 9]。JinLu Wu 等[9]通過對比Al2O3和石灰石改性的硅藻土、天然硅藻土、活性炭對城市廢水處理的結(jié)果表明，改性硅藻土對廢水中的重金屬離子、懸浮物和銨態(tài)氮的吸附能力大大的提高，且經(jīng)改性后的硅藻土處理后的廢水中大部分污染物的含量已經(jīng)達到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，其吸附性能已接近活性炭。夏士朋等[10]用碳酸鈣改性的硅藻土來處理廢水中的Cu2+、Cr2+、Pb2+、Zn2+4種重金屬離子，結(jié)果表明：用碳酸鈣含量為35%的硅藻土吸附含量高達3.5～4 mmol/g，效果最好，其原理可能是重金屬離子與硅藻土表面的碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)生成沉淀物質(zhì)從而吸附在硅藻土表面。

3.2 錳氧化物改性硅藻土對重金屬吸附的研究

錳氧化物改性是另一種廣泛使用的改性硅藻土的方法，主要是利用氯化錳和氫氧化鈉等對天然硅藻土的表面進行處理并在硅藻土表面沉淀一定量的錳氧化物[8, 11]。首先，錳氧化物表面具有完整的孔道特征，有較強的吸附性能并吸附大量的重金屬[12]；其次，錳是自然界中幾個常見的變價元素，其化合物往往會對某些重金屬表現(xiàn)出一定的氧化還原作用；再次，錳氧化物通過吸附固定部分微量元素，從而一定程度可以控制和約束該部分微量元素的生物有效性。Y Al-degs等[13]用 MnO2改性的硅藻土和非改性硅藻土來吸附Pb2+的研究表明，氧化錳改性后的硅藻土能夠有效去除鉛離子，吸附量高達99 mg/g，且當(dāng)pH=4時，改性硅藻土對鉛離子的吸附效果最佳，此時改性硅藻土表面結(jié)合氧化錳的含量為0.38 g/g。馮雄漢等[14]的研究表明，酸性水鈉錳礦和硅藻土在酸性廢水中的中試效果最穩(wěn)定，其對廢水中的Pb2+、Cd2+、Zn2+三種重金屬離子吸附能力最佳。郭曉芳等[15]用錳改性后的硅藻土吸附電鍍廢水中的Pb2+、Zn2+的研究發(fā)現(xiàn)吸附處理后的電鍍廢水中Pb2+、Zn2+的離子濃度均達到了國家工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附曲線，過程主要為化學(xué)吸附。改性硅藻土主要是通過增加比表面積和硅藻土表面電荷從而增加吸附效果。吸附重金屬離子飽和的硅藻土可利用CaCl2溶液洗脫后再生，且錳離子相對穩(wěn)定，不易溶出，不會造成二次污染。

3.3 微乳液改性后的硅藻土對重金屬吸附的研究

兩種或兩種以上互不相溶的液體經(jīng)混合乳化后，其分散液滴的直徑在5～100 nm之間的體系稱為微乳液。微乳液一般是由助表面活性劑、油、表面活性劑、水等組分以適當(dāng)?shù)谋壤M成的無色透明且低粘度的熱力學(xué)體系。常見的表面活性劑有：陰離子表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)；非離子表面活性劑，如TritonX 系列(聚氧乙烯醚類)；雙鏈離子型表面活性劑，如琥珀酸二辛酯磺酸鈉(AOT)；陽離子表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等。羅道成等[16]和李門樓等[17]通過對比經(jīng)溴化十六烷基三甲銨改性的硅藻土和天然硅藻土對電鍍廢水中重金屬離子吸附性能的研究表明，改性后的硅藻土對重金屬離子的吸附量遠大于天然硅藻土。在電鍍廢水中(含Pb2+、Cu2+、Zn2+)加入體積分數(shù)為10%的溴化十六烷基三甲胺溶液改性硅藻土進行吸附處理，發(fā)現(xiàn)實驗4h后達到吸附平衡，且在pH為4.0～6.0時，三種重金屬離子的去除率均達98%以上。三種重金屬離子去除率由大到小為Pb2+>Cu2+>Zn2+。李門樓通過對比改性硅藻土和天然硅藻土對鋅離子的吸附去除實驗發(fā)現(xiàn)二者對鋅的去除率分別為61.1%和39.3%。

3.4 酸浸和熱處理改性后硅藻土對重金屬的吸附研究

天然硅藻土經(jīng)過酸泡和熱處理改性后可以去除表面雜質(zhì)并改善硅藻土表面的孔隙結(jié)構(gòu)，從而增加硅藻土的比表面積[18～22]。高純硅藻土可經(jīng)過酸處理與洗滌、加熱、煅燒等其他工藝相結(jié)合制得。劉頻等[23]對比硫酸化改性后的云南騰沖硅藻土與天然硅藻土分別吸附廢水中Pb2+的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酸化改性后的硅藻土相對于原狀硅藻土其吸附能力有很大提升，且吸附過程符合Freundlich方程。葉力佳等[24]通過研究提純硅藻土的用量、吸附時間、pH值、溫度、Cu2+濃度等因素對吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，一定程度上，硅藻土用量的增加、吸附時間得增加、吸附過程中溫度的升高以及pH值的提高均可提高硅藻土對水溶液中銅離子濃度的去除效果，且Ph值影響作用最大。谷晉川等[21]通過酸浸改性并輔以一定的微波作用的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波作用能夠提高酸改性硅藻土吸附溶液中的鐵離子的吸附性能，且廢水中鐵的去除量和酸浸濃度、微波強度以作用時間有密切關(guān)系。葉力佳等[24]通過用水洗和酸洗改性后的內(nèi)蒙古赤峰所產(chǎn)的硅藻土來吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr2+，發(fā)現(xiàn)酸洗硅藻土吸附能力高于水洗硅藻土，Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr2+達到飽和時的量分別為22.0、30.3、35.8、20.4 mg/g。郭曉芳等[15]通過對比原狀硅藻土和有機高溫改性硅藻土對Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附能力的研究表明，改性后硅藻土對三種離子的吸附量有顯著的提高，且Cu2+、Pb2+、Zn2+三種離子達到飽和時的吸附量分別為71.5、87.6、60.8 mg/g。

4 展望

盡管硅藻土作為吸附劑、絮凝劑已有廣泛的研究，應(yīng)用于重金屬廢水的處理研究也開展一段時間，但是硅藻土應(yīng)用的基礎(chǔ)研究相對薄弱，工業(yè)化應(yīng)用也相對較少。因此今后有必要對硅藻土的吸附模型、吸附過程和吸附動力學(xué)特征進行進一步的研究，從而使我國豐富的硅藻土作為有效的礦物并用于廢水的處理。