硅藻土對垃圾焚燒過程中重金屬分布的影響

唐 彪， 吳 安， 李 彪， 吳亭亭

（ 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院能源化工系，上海 200237）

隨著我國社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展與城市化進程的不斷提高，城市生活垃圾持續(xù)高速增長，2009年至2019年，生活垃圾清運量由1.57×108t增加至2.38×108t，增幅達51.10%[1]。城市生活垃圾無害化處理的主要方式有：衛(wèi)生填埋、焚燒以及堆肥處理[2]，其中通過焚燒的方式處理城市生活垃圾不僅能起到“減容減量”的效果，同時還能將焚燒產(chǎn)生的熱能進行二次利用。但是在焚燒過程中，垃圾中的有毒重金屬如Pb、Cd、Cu和Zn等及其化合物會隨著焚燒溫度的不斷升高而相應(yīng)發(fā)生變化，最后富集到焚燒產(chǎn)生的固體殘留物、飛灰或煙氣中，若不對其進行妥善處理，將會對人體和自然環(huán)境造成巨大的傷害[3～8]。硅藻土作為一種天然礦物，具有獨特的高重復(fù)性三維微納米構(gòu)造[9]，且具有相對較多的活性吸附位點及硅羥基，其主要成分為蛋白石（SiO2·H2O），在我國儲量與資源量均高達世界第二[10]，是一種物美價廉的天然吸附劑。

眾多學(xué)者對硅藻土在垃圾焚燒中的應(yīng)用進行了研究，盧歡亮等[11]利用管式爐系統(tǒng)研究垃圾焚燒中礦物吸附劑對Cd遷移分布特性的影響，結(jié)果表明硅藻土的吸附能力低于氧化鋁與輕質(zhì)碳酸鈣。石德智等[12]選取硅藻土等作為硅鋁調(diào)理劑進行硅鋁調(diào)控，在與晶種誘導(dǎo)的協(xié)同影響下實現(xiàn)了對飛灰中重金屬的固定化。同時許多學(xué)者運用熱力學(xué)模擬進行了相關(guān)的研究[13-17]，但是鮮有研究是將熱力學(xué)模擬與實驗相結(jié)合。本文在前人研究基礎(chǔ)上，考察硅藻土在不同溫度（600、700、800、900 ℃）以及添加量（質(zhì)量分數(shù)為1%、2%、3%、4%）的條件下對垃圾焚燒過程中重金屬Pb、Cd、Cu和Zn遷移分布的影響，探討硅藻土對重金屬的最佳吸附效率以及對應(yīng)的最佳吸附溫度，同時參考熱力學(xué)模擬研究結(jié)果，與實驗結(jié)果相結(jié)合并加以分析和驗證，從而為垃圾焚燒中重金屬污染控制提供技術(shù)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硅藻土，分析純，上海九鼎化學(xué)股份有限公司；醋酸鋅（Zn(CH3COO)2·2H2O）、醋酸鎘（Cd(CH3COO)2·2H2O）、醋酸銅（Cu(CH3COO)2·H2O）、醋酸鉛（Pb(CH3COO)2·3H2O），高錳酸鉀（KMnO4），均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；鹽酸（HCl）、氫氟酸（HF）、硝酸（HNO3）、高氯酸（HClO4）、硫酸（H2SO4），均為化學(xué)純，上海泰坦科技股份有限公司；雙氧水（H2O2），質(zhì)量分數(shù)30%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

實驗選用上海市城市生活垃圾樣品，將歸類好的預(yù)處理樣品參照上海市城市生活垃圾組分配比，以織物（5.67%, 質(zhì)量分數(shù)，余同）、 塑料（19.61%）、 木屑（2.78%）、 紙類（12.59%）、 廚余垃圾（59.35%）進行均勻混合，樣品的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1所示。

表1 垃圾樣品的元素分析與工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of waste sample

1.2 實驗儀器

管式電阻爐（SK2-4-12型），KSGD型溫度控制器及熱電偶，上海實研電爐有限公司；DESRAN壓縮機（DSR-30A型），德斯蘭壓縮機（上海）有限公司；電子天平（AL204型），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；儲氣罐，上海申江壓力容器有限公司；玻璃轉(zhuǎn)子流量計（LZB-10型），常州盛之源儀器儀表有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES），北京達豐瑞儀器儀表有限公司；場發(fā)射環(huán)境真空掃描電鏡（FESEM，Quattro C型），煜輝興業(yè)控股有限公司；激光粒度分布儀（Mastersizer 2000型），英國馬爾文儀器有限公司；元素分析儀（Elementar Vario ELⅢ型），德國Elementar公司。

1.3 實驗步驟

實驗裝置系統(tǒng)如圖1所示。稱?。?.0000 ± 0.0010）g樣品置于剛玉舟中，通氣量為4.0 L/min，加熱至實驗所需的溫度后，將剛玉舟迅速推入爐膛，停留時間為15 min。實驗結(jié)束后，將剛玉舟中的收集物作為底灰；將濾筒中的殘留物作為飛灰；將吸收裝置中的吸收液移至燒杯，視為煙氣。

圖1 實驗裝置系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental device system

底灰和飛灰消解完畢后[18]，采用ICP-AES對底灰、飛灰和煙氣消解液中重金屬的濃度進行測試。

在焚燒過程中揮發(fā)出的重金屬極易在飛灰收集處冷凝[19]，又由于重金屬的痕量特性，因此在對煙氣中的重金屬進行ICP-AES檢測時，發(fā)現(xiàn)其含量低于檢測下限。因此在分析過程時，將重金屬在煙氣中的分布視為0，將其在飛灰和底灰中的分布視為1。下文均以重金屬在底灰中的分布率來分析討論其遷移分布規(guī)律。

在對實驗結(jié)果進行分析討論時，采用歸一化分布（式1）來表征Pb在底灰、飛灰和煙氣中的分布：

式中：Mi（Mass distribution）為歸一化分布值；mbi為底灰中重金屬質(zhì)量；mti為底灰、飛灰和煙氣中的重金屬質(zhì)量總和。

引入吸附效率的概念，分析硅藻土添加后相對于未添加時對重金屬的吸附效果，公式如下：

式中： η 為吸附效率；m0為未添加硅藻土吸附劑焚燒后底灰中重金屬質(zhì)量（g）；ma為添加硅藻土吸附劑焚燒后底灰中重金屬質(zhì)量（g）。

利用HSC Chemistry 6.0中的Equilibrium Composition模塊進行熱力學(xué)平衡計算，其主要原理為Gibbs最小自由能法，Gibbs函數(shù)定義如式（3）所示：

式中：H表示焓；T表示溫度；S表示熵。

熱力學(xué)模擬工況為：標準大氣壓，100～1000 ℃。模擬初始值見表2。

表2 熱力學(xué)模擬初始值Table 2 Thermodynamic simulation initial value

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土的微觀表征

2.1.1 硅藻土的粒徑分析 本實驗采用馬爾文2000型激光粒徑分析儀測量純硅藻土的體積粒徑，結(jié)果如圖2所示。由圖可得，硅藻土體積粒徑分布范圍為0.724～138.038 μm，體積平均粒徑為23.556 μm，表面積平均粒徑為7.827 μm，比表面積為56.70 m2/g。

圖2 硅藻土粒徑分布Fig. 2 Distribution of diatomite particle size

2.1.2 硅藻土的表面形貌分析 利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對實驗所用硅藻土進行表面形貌分析，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可以看出，硅藻土樣品由于包含有機質(zhì)與石英等雜質(zhì)，表面上的孔道被堵塞，表現(xiàn)為孔數(shù)量很少且孔徑很小。

圖3 焚燒前硅藻土表面形貌的FE-SEM圖Fig. 3 FE-SEM diagram of diatomite surface morphology before incineration

由焚燒后硅藻土的表面形貌（圖4）可以看出，高溫使得硅藻土中的雜質(zhì)含量降低，經(jīng)高溫煅燒后硅藻土的比表面積相對有所增大，同時孔徑也有所增大。硅藻土主要是利用自身較大的比表面積與天然的多孔結(jié)構(gòu)對重金屬進行物理吸附。一般來說，比表面積越大，硅藻土對重金屬的吸附量就越大，同時孔徑越大，越有助于重金屬向硅藻土內(nèi)部擴散，多孔結(jié)構(gòu)在一定程度上也能提升吸附能力。隨著溫度的升高，在硅藻土的表面出現(xiàn)了一定的熔融現(xiàn)象[20]，可以看出，有許多的顆粒物黏附在硅藻土的表面以及孔道附近。進一步放大后發(fā)現(xiàn)在表面黏附的大顆粒上還黏附了許多小顆粒物，同時熔融物經(jīng)由硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)不斷向內(nèi)擴散，最終被硅藻土固化。除此之外硅藻土表面的硅羥基及氫鍵是硅藻土重金屬進行化學(xué)吸附的關(guān)鍵，硅羥基具有一定的活性，在高溫條件下能夠與重金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)[21]。硅藻土內(nèi)部的微孔中也有硅羥基與氫鍵，在垃圾焚燒過程中，硅藻土內(nèi)部的孔隙增加，孔道得以打開，使得硅羥基能夠更多地與重金屬氧化物或氯化物結(jié)合。

圖4 焚燒后硅藻土表面形貌的FE-SEM圖Fig. 4 FE-SEM diagram of diatomite surface morphology after incineration

2.2 硅藻土對重金屬遷移分布的影響

本文分別考察了添加不同質(zhì)量分數(shù)硅藻土后Pb、Cd、Cu、Zn在底灰中的歸一化分布，結(jié)果見圖5～圖8所示。

圖5 添加不同質(zhì)量分數(shù)硅藻土后Pb在底灰中的歸一化分布Fig. 5 Normalized distribution of Pb in bottom ash after adding diatomite with different mass fractions

圖6 添加不同質(zhì)量分數(shù)硅藻土后Cd在底灰中的歸一化分布Fig. 6 Normalized distribution of Cd in bottom ash after adding diatomite with different mass fractions

圖7 添加不同質(zhì)量分數(shù)硅藻土后Cu在底灰中的歸一化分布Fig. 7 Normalized distribution of Cu in bottom ash after adding diatomite with different mass fractions

圖8 添加不同質(zhì)量分數(shù)硅藻土后Zn在底灰中的歸一化分布Fig. 8 Normalized distribution of Zn in bottom ash after adding diatomite with different mass fraction

2.2.1 硅藻土對Pb遷移分布的影響 圖5中橫坐標為硅藻土添加量（質(zhì)量分數(shù)），縱坐標為重金屬的歸一化分布率。在未添加硅藻土、溫度由600 ℃上升至900 ℃時，Pb在底灰中的分布依次為37.47%、32.33%、25.99%、18.18%。添加質(zhì)量分數(shù)為1%的硅藻土后，Pb在底灰中的分布分別增加至43.13%、36.73%、28.66%、22.28%。同時隨著硅藻土質(zhì)量分數(shù)的增加，Pb在底灰中分布進一步提高，當硅藻土質(zhì)量分數(shù)為4%時，Pb在底灰中的分布分別為53.94%、47.10%、38.50%、28.40%。同一溫度條件下，Pb在底灰中的分布趨勢基本符合隨著硅藻土質(zhì)量分數(shù)的增加而增加的趨勢。當硅藻土的質(zhì)量分數(shù)一定時，隨著溫度的升高，Pb在底灰中的分布則是逐漸減少。表3示出了硅藻土對Pb的吸附效率。由表3可知，當硅藻土質(zhì)量分數(shù)為4%時，硅藻土對Pb的吸附效率隨著溫度的升高而上升。

表3 硅藻土對Pb的吸附效率Table 3 Adsorption efficiency of diatomite to Pb

2.2.2 硅藻土對Cd遷移分布的影響 從圖6中可以看出，在未添加硅藻土、溫度由600 ℃上升至900 ℃時，Cd在底灰中的分布依次為10.15%、4.19%、3.01%、1.25%。添加1%硅藻土后，Cd在底灰中的分布分別增加至16.49%、8.86%、5.15%、1.67%。同時隨著硅藻土質(zhì)量分數(shù)的增加，Cd在底灰中的分布進一步提高，當硅藻土質(zhì)量分數(shù)為4%時，Cd在底灰中的分布分別為25.76%、16.05%、9.55%、4.21%，且由表4看出硅藻土對Cd的吸附效率此時也分別達到153.83%、283.10%、217.11%、210.40%。同一溫度條件下，Cd在底灰中的分布隨著硅藻土質(zhì)量分數(shù)的增加而增加；同一硅藻土的添加分數(shù)的條件下，Cd在底灰中的分布隨著溫度的升高而減少；在實驗溫度范圍內(nèi)，硅藻土均表現(xiàn)出對Cd良好的吸附作用。由表4可以看出，硅藻土質(zhì)量分數(shù)為4%、溫度為700 ℃時，硅藻土對Cd的吸附效率達到最高，但是隨著溫度的進一步上升硅藻土對Cd的吸附效率有所下降。

表4 硅藻土對Cd的吸附效率Table 4 Adsorption efficiency of diatomite to Cd

2.2.3 硅藻土對Cu遷移分布的影響 由圖7可知，在未添加硅藻土、溫度由600 ℃上升至900 ℃時，Cu在底灰中的分布依次為72.78%、69.42%、66.89%、65.76%；添加質(zhì)量分數(shù)為1%的硅藻土后，Cu在底灰中分布分別為76.15%、72.61%、67.41%、65.39%。隨著硅藻土質(zhì)量分數(shù)的增加，Cu在底灰中并無顯著增加的趨勢。表5示出了硅藻土對Cu的吸附效率，由表5可以看出，硅藻土對Cu的吸附效率也并未呈現(xiàn)規(guī)律性變化。

表5 硅藻土對Cu的吸附效率Table 5 Adsorption efficiency of diatomite to Cu

2.2.4 硅藻土對Zn遷移分布的影響 從圖8中可以看出，在未添加硅藻土、溫度由600 ℃上升至900 ℃時，Zn在底灰中的分布依次為51.47%、45.73%、40.58%、38.34%。添加質(zhì)量分數(shù)為1%的硅藻土后，Zn在底灰中的分布分別增加至64.75%、56.76%、47.72%、45.85%，表明硅藻土對Zn具有一定的吸附作用。隨著硅藻土質(zhì)量分數(shù)的增加，Zn在底灰中分布進一步提高，當硅藻土質(zhì)量分數(shù)為4%時，由表6可以看出，此時吸附效率也分別達到51.20%、58.28%、59.77%、46.60%，吸附效果較為明顯。由圖8中可以看出，同一溫度條件下，Zn在底灰中的分布隨著硅藻土質(zhì)量分數(shù)的增加而增加；同一硅藻土添加質(zhì)量分數(shù)的條件下，Zn在底灰中的分布隨著溫度的升高而減少；在600～900 ℃內(nèi)，硅藻土對Zn均表現(xiàn)出良好的吸附效果。

表6 硅藻土對Zn的吸附效率Table 6 Adsorption efficiency of diatomite to Zn

2.3 硅藻土對重金屬遷移分布影響的熱力學(xué)模擬

硅藻土對Pb、Cd、Cu、Zn遷移分布影響的熱力學(xué)模擬分別如圖9～圖12所示。

2.3.1 硅藻土對Pb遷移分布影響的熱力學(xué)平衡模擬

如圖9所示，當溫度在200 ℃以內(nèi)時，Pb基本上以PbSiO3的形式存在，隨著溫度逐漸升高，PbSiO3開始逐漸減少，系統(tǒng)內(nèi)的PbO逐漸增多。700 ℃后，PbSiO3又開始少量增加，這與實驗中添加w= 4%的硅藻土對Pb的吸附效率隨著溫度的升高而逐步提高、以及在900 ℃時吸附效率達到最高相一致。與此同時，系統(tǒng)中PbO開始減少。整個溫度區(qū)間內(nèi)，系統(tǒng)內(nèi)PbSiO3的摩爾分數(shù)保持在70%以上，主要是由于Pb的氧化物和氯化物易與SiO2反應(yīng)生成不易揮發(fā)的金屬硅酸鹽，推測發(fā)生下列反應(yīng)[22]：

圖9 硅藻土對Pb分布影響的熱力學(xué)平衡模擬Fig. 9 Thermodynamic equilibrium simulation of the effect of diatomite on Pb distribution

2.3.2 硅藻土對Cd遷移分布影響的熱力學(xué)平衡模擬

從圖10可以看出，當溫度在200 ℃以內(nèi)時，系統(tǒng)中的Cd主要以CdSiO3的形式存在，當溫度到達900 ℃時，CdSiO3的摩爾分數(shù)約為86%，CdO摩爾分數(shù)約為14%。SiO2與Cd能夠發(fā)生如式（7）所示的反應(yīng)，但隨著溫度的升高，系統(tǒng)中的CdSiO3逐漸減少，而CdO的量在逐漸增加，推測可能是由于溫度的升高，導(dǎo)致部分CdSiO3分解。

圖10 硅藻土對Cd遷移分布的熱力學(xué)平衡模擬Fig. 10 Thermodynamic equilibrium simulation of the effect of diatomite on Cd distribution

實驗結(jié)果也表明，在溫度超過700 ℃后，隨著溫度的升高，硅藻土對Cd的吸附能力也在逐漸減弱。另一方面，在700 ℃之前，推測Cd與硅藻土主要發(fā)生物理吸附，在溫度上升至700 ℃左右時，硅藻土具有了足夠的活化能，二者發(fā)生化學(xué)吸附，從而在700 ℃時吸附效率達到最高。

2.3.3 硅藻土對Cu遷移分布影響的熱力學(xué)平衡模擬

如圖11所示，系統(tǒng)中的Cu主要以CuO與Cu2O的形式存在，SiO2并未與Cu反應(yīng)生成硅酸鹽。模擬結(jié)果與溫度對Cu的熱力學(xué)平衡模擬相同，說明通過熱力學(xué)平衡計算，SiO2并未對Cu的形態(tài)轉(zhuǎn)化起到作用，實驗結(jié)果也表明硅藻土對Cu的吸附效果并不明顯。

圖11 硅藻土對Cu遷移分布的熱力學(xué)平衡模擬Fig. 11 Thermodynamic equilibrium simulation of the effect of diatomite on Cu distribution

2.3.4 硅藻土對Zn遷移分布影響的熱力學(xué)平衡模擬

從圖12中可以看出，低溫下Zn大多都以Zn2SiO4形式存在，系統(tǒng)中的ZnO與ZnCl2可以與SiO2發(fā)生如式（8）、（9）所示的反應(yīng)。隨著溫度的不斷升高，Zn2SiO4開始逐漸減少，而ZnO和ZnSiO3的摩爾分數(shù)不斷升高。推測是由于Zn2SiO4不穩(wěn)定，在高溫下發(fā)生分解生成ZnO和ZnSiO3。800 ℃時，ZnSiO3的摩爾分數(shù)為20.38%，Zn2SiO4的摩爾分數(shù)為51.24%，隨著溫度的進一步上升，Zn2SiO4仍舊逐漸減少，ZnSiO3基本不變，而ZnO增幅變大。

圖12 硅藻土對Zn遷移分布的熱力學(xué)平衡模擬Fig. 12 Thermodynamic equilibrium simulation of the effect of diatomite on Zn distribution

由表6表明，硅藻土質(zhì)量分數(shù)為4%時，硅藻土在800 ℃對Zn達到最佳吸附效果，熱力學(xué)模擬也驗證了這一結(jié)果。而硅藻土質(zhì)量分數(shù)為2%、3%情況下，硅藻土均在700 ℃對Zn的吸附效果最好。推測由于添加量和焚燒溫度共同影響最終吸附效果，當硅藻土添加質(zhì)量分數(shù)為4%時，添加量對吸附效果的影響程度得到了較大增強，對最終吸附效果占據(jù)主要影響。

3 結(jié) 論

（1）硅藻土對Pb、Cd、Cu和Zn均具有一定的吸附能力，使重金屬更多地分布于底灰中，其中對Pb、Cd、Zn的吸附效果較為明顯，且隨著硅藻土質(zhì)量分數(shù)的增加，硅藻土對重金屬的吸附作用逐步提升。600～800 ℃范圍內(nèi)硅藻土對重金屬的最佳吸附效率依次為Cd > Zn > Pb > Cu；900 ℃時硅藻土對重金屬的最佳吸附效率依次為Cd > Pb > Zn > Cu。硅藻土對Pb最佳吸附效率的對應(yīng)溫度為900 ℃，對Zn最佳吸附效率的對應(yīng)溫度為800 ℃，對Cd、Cu最佳吸附效率的對應(yīng)溫度為700 ℃。

（2）通過熱力學(xué)平衡計算模擬硅藻土對重金屬遷移分布的影響，發(fā)現(xiàn)硅藻土能夠與Pb、Cd、Zn生成不易揮發(fā)的硅酸鹽，對Cu的形態(tài)轉(zhuǎn)化則未起到作用。

（3）通過熱力學(xué)模擬探究以及硅藻土的表面形貌研究了硅藻土在垃圾焚燒過程中對重金屬的吸附機理，發(fā)現(xiàn)硅藻土對Pb、Cd、Zn的吸附中物理吸附與化學(xué)吸附并存，對Cu主要為物理吸附。