LDS：滅渣利器中國(guó)造

○ 文／高 飛

脫硫利器LDS 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了用堿不排渣、用氣不排廢、低耗無(wú)異味。

液化氣脫硫是煉油廠通用的工藝過(guò)程。其中，堿洗法脫硫醇裝置占90%以上，國(guó)內(nèi)技術(shù)主要源自上世紀(jì)50年代美國(guó)UOP公司Merox工藝和80年代MeriChem公司纖維膜脫硫工藝。

煉油廠液化氣脫硫醇?jí)A洗產(chǎn)生的堿渣含有大量有機(jī)硫化物、有機(jī)無(wú)機(jī)鹽類(lèi)化合物（硫化鈉、硫醇鈉、硫代硫酸鈉、碳酸鈉）、單質(zhì)硫、石油類(lèi)污染物等的黑褐色惡臭物質(zhì)。這些污染物對(duì)生物和水生生物系統(tǒng)的毒害作用極大，如直排污水系統(tǒng)，則使不足污水總量0.1%的堿渣要消耗30%以上的污水加工負(fù)荷。同時(shí)，對(duì)廠區(qū)和附近生活區(qū)大氣帶來(lái)嚴(yán)重惡臭污染。當(dāng)前，堿渣無(wú)法再生，處理方法主要以中和法和氧化法進(jìn)行無(wú)害化處理，投資和加工成本巨大。

由中國(guó)石油石油化工研究院（以下簡(jiǎn)稱(chēng)中石油石化院）開(kāi)發(fā)的環(huán)保型超重力液化氣深度脫硫（LDS）新技術(shù)恰逢其時(shí)。其顛覆性大幅降低液化氣及下游產(chǎn)品綜合脫硫成本，從源頭上消滅了堿渣、廢氣和異味，實(shí)現(xiàn)了堿液高品質(zhì)長(zhǎng)期循環(huán)使用，改變了沿用60年的美國(guó)傳統(tǒng)工藝，獲得了“2016中國(guó)石化聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)”和2018中國(guó)石油學(xué)會(huì)頒發(fā)的“科技成果轉(zhuǎn)化與推廣銀質(zhì)獎(jiǎng)”。

過(guò)程強(qiáng)化解決世界技術(shù)難題

目前，國(guó)內(nèi)堿渣處理技術(shù)尚不成熟。脫硫醇?jí)A渣減量化成為國(guó)內(nèi)外煉油行業(yè)共同面對(duì)和急需攻克的世界性技術(shù)難題，長(zhǎng)期以來(lái)吸引大量科研人員為之不懈努力。

我國(guó)對(duì)液化氣脫硫堿渣處理非常重視，防治情況更加復(fù)雜。液化氣是目前通過(guò)加氫方法脫硫的石油組分，這才使堿洗法脫硫因技術(shù)、成本優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用。但隨著高硫原油增多，汽油質(zhì)量升級(jí)加快以及全國(guó)實(shí)施燃料乙醇汽油時(shí)間表落地引發(fā)對(duì)烷基化裝置的大量需求等因素的影響，堿渣排放量飆升、含硫異味尾氣無(wú)組織排放與VOC治理間的諸多矛盾，在新形勢(shì)下變得愈加不可調(diào)和。堿洗法脫硫技術(shù)優(yōu)勢(shì)將被打破。

超重力技術(shù)是強(qiáng)化多相流傳遞及反應(yīng)過(guò)程的獨(dú)特技術(shù)，上世紀(jì)問(wèn)世以來(lái)在國(guó)內(nèi)外廣受關(guān)注。我國(guó)最早在1989年引進(jìn)超重力技術(shù)，在吸收解吸、納米材料制備、脫揮等領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。由于具有廣泛適用性以及具有傳統(tǒng)設(shè)備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易操作維護(hù)和安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，超重力技術(shù)在環(huán)保和材料生物化工等工業(yè)領(lǐng)域中具有廣闊的商業(yè)化應(yīng)用前景。

LDS新技術(shù)創(chuàng)新性地將超重力技術(shù)應(yīng)用于液化氣脫硫醇?jí)A液的氧化再生過(guò)程，利用超重力場(chǎng)在微尺度上強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，采用一個(gè)小體積旋轉(zhuǎn)填充床取代傳統(tǒng)的龐大的氧化塔和沉降分離設(shè)施，將硫醇鈉氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和二硫化物分離率提升至近理論極限，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)堿液的高效再生和堿渣的近零排放。

漫漫研發(fā)路悠悠求索心

液化氣脫硫醇后產(chǎn)生的廢堿渣是煉油廠堿渣的唯一來(lái)源。中石油下屬煉化企業(yè)中30余套液化氣堿洗法脫硫醇工業(yè)裝置年排堿渣近2萬(wàn)噸。如何使堿渣減量化？中石油石化院在各方的支持下，在北京化工大學(xué)專(zhuān)家的協(xié)助下，一絲不茍地不斷探索嘗試，歷經(jīng)7年專(zhuān)注攻關(guān)研發(fā)終獲成功。

LDS技術(shù)針對(duì)煉油廠堿渣進(jìn)行源頭治理。供圖/高飛

2009年，中石油石化院承擔(dān)了“液化氣脫硫”之“循環(huán)堿液再生”課題，研究國(guó)Ⅴ汽油升級(jí)中如何降低MTBE硫含量。小試全面完成了實(shí)驗(yàn)室研究任務(wù)，對(duì)堿液再生主反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征、小試反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作優(yōu)化加以探究積累，揭示了硫醇鈉氧化的快速反應(yīng)規(guī)律以及不同形態(tài)二硫化物揮發(fā)性特征。2013年，在大港石化進(jìn)行了月余側(cè)線放大試驗(yàn)，設(shè)計(jì)并搭建50升/小時(shí)堿液再生耦合含硫尾氣吸收裝置完成了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究，摸索反應(yīng)器放大規(guī)律和劣質(zhì)原料適應(yīng)性。試驗(yàn)結(jié)果顯示，劣質(zhì)堿液再生優(yōu)化操作后硫醇鈉氧化轉(zhuǎn)化率高于95%，再生后堿液中二硫化物含量低于20微克/克，達(dá)到了試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。2014年，攻關(guān)小組乘勝追擊。為走向工業(yè)化，LDS成套技術(shù)必然要經(jīng)歷工業(yè)試驗(yàn)的檢驗(yàn)。這才是最驚險(xiǎn)的一躍，也是LDS技術(shù)大型化、成套化和工程化的關(guān)鍵一步。

工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究為期兩個(gè)月，首次嘗試了大型超重力機(jī)和尾氣處理技術(shù)。研究過(guò)程一波三折，既考察基礎(chǔ)研究是否扎實(shí)，也考驗(yàn)研發(fā)人員在試驗(yàn)挫折中的意志品質(zhì)。在與慶陽(yáng)石化、東北煉化葫蘆島設(shè)計(jì)院和北京化工大學(xué)的聯(lián)合團(tuán)隊(duì)反復(fù)攻關(guān)之下，中石油成套技術(shù)改造后終于達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，標(biāo)志著新技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)了工業(yè)規(guī)模裝置設(shè)計(jì)和工程轉(zhuǎn)化。采用LDS技術(shù)后，脫硫液化氣直接滿(mǎn)足了企業(yè)生產(chǎn)國(guó)Ⅴ水平MTBE產(chǎn)品硫含量要求，無(wú)需進(jìn)一步精餾脫硫，精簡(jiǎn)了流程；堿渣量、新堿和催化劑消耗量與之前相比降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，液化氣質(zhì)量提高一倍，能耗降低一半。工業(yè)試驗(yàn)取得了圓滿(mǎn)成功。

2016年11月，LDS成套技術(shù)通過(guò)了中石油科技部的技術(shù)鑒定。專(zhuān)家認(rèn)為，這是我國(guó)科研人員首次將超重力技術(shù)應(yīng)用于反應(yīng)分離耦合強(qiáng)化的工藝過(guò)程并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，是擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的領(lǐng)先技術(shù)。該技術(shù)大幅提高了再生反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和二硫化物的分離效率，使堿渣無(wú)法形成。同時(shí)，大幅精簡(jiǎn)了流程，提高了生產(chǎn)平穩(wěn)率、合格率和安全性。其中，硫醇鈉氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由傳統(tǒng)Merox技術(shù)的40%提高到95%以上，二硫化物分離率由50%提高到99%，堿液中只殘余痕量的二硫化物。

綠色示范效應(yīng)顯著

堿渣被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》后，跨省運(yùn)輸和處理成了難題：堿渣濕式氧化技術(shù)因投資和運(yùn)行成本巨大（引進(jìn)技術(shù)需8000萬(wàn)元人民幣），企業(yè)積極性不高。在嚴(yán)厲監(jiān)管下，一些企業(yè)甚至鋌而走險(xiǎn)，將堿渣轉(zhuǎn)移給沒(méi)有資質(zhì)和處理能力的小公司，導(dǎo)致近年因私排濫放引發(fā)的土壤污染和處置不當(dāng)引起的亡人事故頻發(fā)。

當(dāng)前，我國(guó)汽油質(zhì)量升級(jí)進(jìn)入國(guó)VI節(jié)奏。我國(guó)企業(yè)在生產(chǎn)世界上近乎最清潔的油品，煉化企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)模式正在悄然發(fā)生改變。未來(lái)，企業(yè)環(huán)保技術(shù)和環(huán)境成本的高低將是市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的決定性變量。正因如此，LDS技術(shù)一經(jīng)問(wèn)世即受到煉化企業(yè)的歡迎。特別是城市煉廠對(duì)堿渣減排、廢氣異味和VOC治理技術(shù)的需求更為迫切。

慶陽(yáng)石化項(xiàng)目負(fù)責(zé)人說(shuō)，在LDS新技術(shù)采用之前，企業(yè)年排放堿渣750～1000噸。由于缺乏有效處理手段，只能遠(yuǎn)送外地集中處理。企業(yè)不僅為儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的泄漏風(fēng)險(xiǎn)而擔(dān)驚受怕，環(huán)保成本的逐年上升也令企業(yè)不堪重負(fù)。LDS技術(shù)一經(jīng)應(yīng)用，慶陽(yáng)石化堿渣年排放量大幅減少90%以上，同時(shí)解決了含硫尾氣和異味問(wèn)題。這一新技術(shù)在降低液化氣下游產(chǎn)品綜合加工成本上也有賬可算，每年節(jié)約加直接創(chuàng)效可達(dá)1000萬(wàn)元左右。2014年投產(chǎn)以來(lái)，裝置精制液化氣總硫有能力平穩(wěn)控制在15mg/Nm3以下，下游MTBE甚至能直接滿(mǎn)足國(guó)Ⅴ汽油調(diào)和要求，低硫原料對(duì)烷基化裝置也能有效降低工藝酸耗和成本。

2016年2月，第二套采用LDS技術(shù)的液化氣深度脫硫裝置在河南豐利石化投產(chǎn)；2017年12月，錦州石化70萬(wàn)噸/年裝置投產(chǎn)；2018年10月，華北石化80萬(wàn)噸/年和遼陽(yáng)石化40萬(wàn)噸/年的兩套裝置也將投產(chǎn)。