CaO穩(wěn)定氧化鋯中氧擴(kuò)散行為的分子動力學(xué)模擬

王 韜 ，韓 露 ，王 森 ，Keith Refson

(1． 遼寧科技大學(xué) 高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2． Rutherford Appleton Laboratory ,Chilton, Didcot, Oxford shire OX11 0QX, UK)

0 引 言

氧化鋯固體電解質(zhì)材料由于具有高的氧離子電導(dǎo)性、高溫和化學(xué)穩(wěn)定性及良好的抗熱震性能，已經(jīng)成功應(yīng)用于燃料電池和氧傳感器等行業(yè)[1,2]。實(shí)用型的氧化鋯固體電解質(zhì)材料包括CaO穩(wěn)定ZrO2(CSZ)、Y2O3穩(wěn)定ZrO2(YSZ)等，具有螢石結(jié)構(gòu)，在材料外部存在氧濃度差的情況下，氧離子可以通過材料內(nèi)部遷移和擴(kuò)散。關(guān)于穩(wěn)定ZrO2中氧擴(kuò)散行為的研究一直是固體電解質(zhì)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。目前對Y2O3穩(wěn)定ZrO2中氧的擴(kuò)散行為研究報(bào)道比較多。人們發(fā)現(xiàn)在Y2O3穩(wěn)定ZrO2中，材料電導(dǎo)率最大值出現(xiàn)在Y2O3的摻雜量為8%mol左右，氧通過氧空位擴(kuò)散。

分子動力學(xué)模擬是研究穩(wěn)定氧化鋯中氧擴(kuò)散行為的有力工具。分子動力學(xué)方法是一種計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)方法，通過它不僅可以得到原子的運(yùn)動軌跡，還可以觀察到原子運(yùn)動過程中各種微觀細(xì)節(jié)，是對實(shí)驗(yàn)的有力補(bǔ)充。分子動力學(xué)模擬假定原子的運(yùn)動服從某種確定的描述，也就是說原子的運(yùn)動和確定的軌跡聯(lián)系在一起。要進(jìn)行分子動力學(xué)模擬就必須知道原子間的相互作用勢。在分子動力學(xué)模擬中，人們一般采用經(jīng)驗(yàn)勢來代替原子間的相互作用勢，隨著勢函數(shù)和勢參數(shù)的不斷豐富和完善，分子動力學(xué)已經(jīng)成為分子尺度上進(jìn)行材料模擬的典型方法之一。

與傳統(tǒng)的透射電鏡和X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜不同，分子動力學(xué)可以用來模擬研究高溫條件下氧離子微觀運(yùn)動規(guī)律和遷移機(jī)制，并在Y2O3穩(wěn)定ZrO2的研究中獲得了成功。Okazaki 等人利用分子動力學(xué)手段研究了YSZ中，Y摻雜數(shù)量和材料電導(dǎo)率關(guān)系，發(fā)現(xiàn)材料的導(dǎo)電性最大值出現(xiàn)在Y2O3的摻雜量為8%mol處，氧通過空位擴(kuò)散，這與實(shí)際情況相吻合[3]。同樣，在CSZ中氧也是通過空位進(jìn)行擴(kuò)散。其中的氧空位主要來源于Ca2+取代Zr4+后，為保持材料電中性，在材料中形成的氧空位：

在濃度差形成的化學(xué)勢作用下，空位附近的氧原子將不斷向空位移動，發(fā)生氧原子遷移進(jìn)入空位位置，空位與跳入空位的原子分別作了相反方向的遷移，從而完成擴(kuò)散過程。本課題組趙清[4]等所做模擬已經(jīng)觀測到了該擴(kuò)散過程。該模擬考慮的是鈣隨機(jī)均勻分布，這是一種比較理想的情況。在實(shí)際材料中，摻雜組分的分布并不會完全均勻隨機(jī)，如氧化鋯中Y摻雜在晶界的含量要高于晶粒內(nèi)部[5]。同樣，Ca摻雜氧化鋯中Ca的分布也會出現(xiàn)偏聚，本文主要運(yùn)用分子動力學(xué)軟件Moldy來模擬CSZ中不同區(qū)域氧遷移特點(diǎn)，并計(jì)算體系中陽離子的徑向分布函數(shù)，解釋了在富鈣區(qū)氧通過Ca-Ca間進(jìn)行遷移的機(jī)理。

1 模擬方法

在本文中，我們采用Moldy軟件模擬CSZ中氧的擴(kuò)散特性，結(jié)合VMD軟件，觀測氧分別在富鈣區(qū)和低鈣區(qū)的擴(kuò)散。通過計(jì)算位移均方差討論不同區(qū)域氧的擴(kuò)散系數(shù)，并通過計(jì)算陽離子徑向分布函數(shù)來理解氧的擴(kuò)散特點(diǎn)。

本文所用的Moldy軟件是牛津大學(xué)Keith Refson編寫的專門用于分子動力學(xué)模擬的軟件[6]，該軟件已經(jīng)成功應(yīng)用于包括Y2O3穩(wěn)定ZrO2在內(nèi)的多種固體材料的模擬研究。為區(qū)分考察富鈣區(qū)和低鈣區(qū)的擴(kuò)散，我們在建模時(shí)運(yùn)行Moldy軟件中的Ransun程序，用16%molCa來部分取代Zr，同時(shí)人為構(gòu)造與Ca數(shù)目相當(dāng)?shù)难蹩瘴?，以維持電荷平衡。將部分Ca聚集在一個(gè)小的區(qū)域，形成富鈣區(qū)，該區(qū)域的內(nèi)有Ca-Ca陽離子對圍繞在氧周圍。模擬溫度為1873 K，模擬壓力為一個(gè)大氣壓。

本文采用的勢函數(shù)形式如下：

它包含一個(gè)長程庫倫項(xiàng)和一個(gè)附加的Buckingham短程勢，公式中的首項(xiàng)代表庫倫力，qi、qj分別代表i和j粒子的電價(jià)，r代表原子間距；A、ρ、C是勢參數(shù)，其取值見表1。

作用勢形式和勢參數(shù)的選擇與動力學(xué)計(jì)算的關(guān)系極為密切，選擇不同的作用勢，動力學(xué)計(jì)算所得的分子運(yùn)動的軌跡也會不同，進(jìn)而影響到抽樣的結(jié)果和抽樣結(jié)果的勢能的計(jì)算，本文采用的勢函數(shù)和勢參數(shù)曾用于模擬CaO和Y2O3穩(wěn)定ZrO2材料，所得結(jié)果，包括密度、晶格常數(shù)等與實(shí)驗(yàn)值吻合，因此在本文模擬中我們采用上述勢函數(shù)和勢參數(shù)。

表1 勢函數(shù)參數(shù)Tab.1 Parameters of the potential function

2 結(jié)果及討論

1873 K下?lián)诫s16mol%CaO的CSZ中，我們發(fā)現(xiàn)在富鈣區(qū)，氧離子有兩種擴(kuò)散途徑，如圖1所示。

圖1中(a)、(b)、(c)示出氧離子穿過兩個(gè)Ca離子，即Ca-Ca間隙進(jìn)行擴(kuò)散的過程。其中圖(b)A□框圖中的一個(gè)氧離子正穿越Ca-Ca間隙。圖1中(a)、(c)分別為氧離子擴(kuò)散前后各離子組態(tài)。圖(d)、(e)、(f)示出氧離子穿過四個(gè)Ca離子形成的四方形中心間隙進(jìn)行擴(kuò)散的過程。我們注意到，圖(a)、(b)、(c)和圖(d)、(e)、(f)所示的氧離子遷移途徑是明顯不同。前一種遷移途徑距離遠(yuǎn)，而且Ca-Ca間隙更小些，即該種遷移更難發(fā)生。在低鈣區(qū)，氧離子的擴(kuò)散途徑與圖(d)、(e)、(f)所示相同，也與趙清和Shimojo等所做模擬中發(fā)現(xiàn)的擴(kuò)散途徑一致[4,5]。

1873 K溫度條件下CSZ體系不同區(qū)域的氧離子的MSD曲線如圖2所示，MSD曲線斜率代表擴(kuò)散系數(shù)。圖2表明，體系中氧離子擴(kuò)散系數(shù)和其所處環(huán)境有關(guān)，在富鈣區(qū)域的擴(kuò)散系數(shù)比低鈣區(qū)域擴(kuò)散系數(shù)高，代表擴(kuò)散系數(shù)的MSD曲線斜率也越大。Ca的聚集增強(qiáng)了附近氧離子在CSZ中的擴(kuò)散。我們注意到，由于模型中的氧空位是隨機(jī)分布的，而氧離子擴(kuò)散明顯和Ca離子的分布情況有直接關(guān)系，雖然擴(kuò)散由氧空位引起，但是氧空位只是引發(fā)氧擴(kuò)散的必要條件，擴(kuò)散速度和擴(kuò)散途徑受陽離子的分布狀況影響。

圖1 富鈣區(qū)氧離子擴(kuò)散途徑 氧離子 鈣離子 鋯離子Fig.1 Oxygen diffusion path in calcium-rich area Oxygen ion Calcium ion Zirconia ion

圖2 CSZ中氧的MSD曲線(a)富鈣區(qū)msd；(b)低鈣區(qū)msdFig.2 MSD curves of oxygen in CSZ: a. msd of oxygen in calcium-rich area; b. msd of oxygen in calcium-scarce area

考慮到氧離子通過陽離子間隙，到達(dá)氧空位才會完成擴(kuò)散過程，從理論上講，陽離子偏離平衡位置的振幅增大，會更有利于氧離子通過陽離子間隙進(jìn)行擴(kuò)散遷移，為了證實(shí)這一點(diǎn)，我們對體系中陽離子動態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，計(jì)算了陽離子的徑向分布函數(shù)。體系中一個(gè)陽離子周圍離子分布的信息, 可以從徑向分布函數(shù) g(r) 中得到。 g(r) 的物理意義就是, 相對于任意的分布, 在與α原子的距離為r處找到一個(gè)β原子的幾率,用它可以監(jiān)視微觀結(jié)構(gòu)的變化。利用Moldy 軟件模擬分別獲得CSZ中兩種陽離子徑向分布函數(shù)gca-ca(r) , 和 gzr-zr(r)，見圖3。

圖3 CSZ中陽離子徑向分布函數(shù) (a) g zr-zr( r);(b) g ca-ca( r)Fig.3 Radial distribution function of cations in CSZ:(a) g zr-zr (r); (b) g ca-ca (r)

圖3a和3b分別為Zr-Zr和Ca-Ca的徑向分布函數(shù)曲線。Zr-Zr的徑向分布函數(shù)曲線中的各峰高且相對峰形較尖，說明Zr-Zr離子間結(jié)合比較緊，離子排列比較規(guī)則。徑向分布函數(shù)曲線中各個(gè)峰的寬度代表質(zhì)點(diǎn)在平衡位置附近振幅大小。Zr的徑向分布函數(shù)曲線峰形窄，說明Zr在平衡位置附近振動的振幅小。氧離子穿過Zr-Zr間隙完成擴(kuò)散困難。Ca-Ca的徑向分布函數(shù)曲線中的各峰相對較低且峰形較寬，Zr-Zr徑向分布函數(shù)曲線第一峰位置在3．7?, Ca-Ca的第一個(gè)峰對應(yīng)在4．0?, Ca-Ca徑向分布函數(shù)曲線第一峰的位置明顯向右移動。相似的峰位變化在其它峰處也可以觀測到。這些說明Ca熱運(yùn)動比較劇烈，離開平衡位置比較遠(yuǎn)，F(xiàn)isher 和Chowdari等人[7-9]認(rèn)為在YSZ中Zr-Zr、Y-Y等陽離子對連線處是陰離子難發(fā)生遷移的位置，氧離子通過該處勢壘較高，本文的模擬結(jié)構(gòu)表明，在CSZ中，隨著Ca振幅加大，離開平衡位置較遠(yuǎn)，氧離子穿過Ca-Ca間隙概率將大大增加。因此在CSZ中，相對于Zr-Zr間隙，在氧空位隨機(jī)分布情況下，Ca-Ca間隙增大有利于氧離子擴(kuò)散，為氧離子擴(kuò)散提供了新的通道。

3 結(jié) 論

(1)在Ca取代Zr非均勻分布的情況下，CaO穩(wěn)定ZrO2中氧離子的擴(kuò)散途徑更加多樣，包含了通過Ca-Ca間隙的擴(kuò)散，通過氧離子與空位位置互換的機(jī)制來完成氧原子的擴(kuò)散；

(2)在Ca取代Zr非均勻分布的情況下，氧的擴(kuò)散在不同區(qū)域存在差異，在富鈣區(qū)的擴(kuò)散系數(shù)高于在低鈣區(qū)的擴(kuò)散系數(shù)；徑向分布函數(shù)結(jié)果表明，在富鈣區(qū)的Ca在平衡位置附近振幅增大，氧離子穿過Ca-Ca間隙幾率上升，促進(jìn)了氧擴(kuò)散。