溫室墻體用蓄熱新材料的發(fā)展

張森景，李青達(dá)，張文杰，劉雄章，郭 冉，衣雪梅

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 機(jī)械與電子工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

0 引 言

隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展，溫室大棚得到普遍的推廣，傳統(tǒng)的溫室大棚墻體蓄熱材料多運(yùn)用夯實(shí)黏土或紅磚等急劇消耗性資源。但隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境資源問題越來越得到人們的重視，所以發(fā)展環(huán)保高效的蓄熱材料是發(fā)展的必然趨勢(shì)[1]。潛熱蓄熱材料是一種能夠儲(chǔ)存熱能的新型化學(xué)材料。它可在特定的溫度(如相變溫度)下發(fā)生物相變化，從而通過熱量吸收和釋放的形式，達(dá)到提高能源利用率和控制周圍環(huán)境溫度的效果[2]。本文主要對(duì)顯熱、潛熱及化學(xué)蓄熱這三種蓄熱方式做出綜述，并對(duì)極具發(fā)展?jié)摿Φ臐摕嵝筒牧献鞒鲈敿?xì)分析。

1 蓄熱材料的分類

按照蓄熱的儲(chǔ)熱方式可以將蓄熱材料分為顯熱、潛熱和化學(xué)蓄熱三類[3]。相變蓄熱材料按相變溫度的范圍可分為：高溫、中溫和低溫蓄熱材料。按材料的組成成分可分為無機(jī)類和有機(jī)類蓄熱材料，目前就有多種有機(jī)和無機(jī)材料在溫室大棚上的應(yīng)用[4]。潛熱型蓄熱按照相變的方式一般分為4 類：固-固相變、固-液相變、固-氣相變及液-氣相變[5]。由于固-氣相變和液-氣相變材料在相變時(shí)體積變化較大,具體實(shí)際運(yùn)用中需要很多復(fù)雜裝置，因此在建筑墻體實(shí)際應(yīng)用中很少被采用。目前固-固相變和固-液相變是蓄熱材料中研究的重點(diǎn)。但固-液相變材料從固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)的過程中，液相容易發(fā)生泄露，必須用密封性良好的容器封裝。固-固相變儲(chǔ)能材料是相變材料從一種結(jié)晶形式通過相變過程轉(zhuǎn)變成另一種形式，相變材料在相變過程中一直處于固態(tài)并伴隨著熱量的吸收與釋放，從而改變周圍環(huán)境溫度,但存在相變潛熱較小、相變溫度不適宜、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)[6-8]。

2 顯熱蓄熱材料

顯熱蓄熱材料在自然環(huán)境下多以固液形式存在，其液體蓄熱材料多以水為主，固體蓄熱材料多以黏土、巖石為主，在溫室大棚墻體選材中，由于黏土獲得途徑簡(jiǎn)單，成本低，且它的蓄熱方式通過直接接觸進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)，因此黏土得到廣泛的應(yīng)用，俗稱土墻[9,10]。另外由于使用多空磚建造溫室墻體操作簡(jiǎn)單，且多孔的形狀特征存在一定量的空氣，從而可在一定程度上降低空心磚的導(dǎo)熱系數(shù)，防止一部分熱量通過墻體流失，所以在我國使用多空磚建造單一溫室大棚墻體的現(xiàn)象也十分常見[11]。理想的溫室墻體要考慮材料本身的導(dǎo)熱系數(shù)和蓄熱系數(shù)，表1所列舉常見顯熱材料的導(dǎo)熱蓄熱系數(shù)。

針對(duì)顯熱材料的性能一直都有相關(guān)的研究與改進(jìn)，如Collet[12]等通過熱性能研究得出：5厘米絕熱層厚度的土墻蓄熱能力與15厘米密封混凝土砌塊墻蓄熱能力相同。Paulo Santos[13]等為了提高多孔磚的熱性能，向多孔磚中增添工業(yè)納米結(jié)晶鋁泥材料，綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)值通過三維有限元分析法得出，添加鋁泥材料的多孔磚能提高10%的熱導(dǎo)率。目前，溫室大棚通常增加保溫材料來提高保溫性能，如發(fā)泡水泥、秸稈塊等，或者在墻體上增加內(nèi)置風(fēng)道和風(fēng)機(jī)系統(tǒng)[14-16]。其目的都是為了降低導(dǎo)熱系數(shù)以此來提高保溫性。但顯熱蓄熱材料都是利用自然資源的物質(zhì)，對(duì)環(huán)境破壞性強(qiáng)，所以都不具備長(zhǎng)遠(yuǎn)開發(fā)性能[17]。

3 潛熱蓄熱材料特點(diǎn)及使用條件

潛熱蓄熱材料是一種材料或多種復(fù)合材料在相變過程中實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放。相變材料具有較高的熱能儲(chǔ)存密度，且在相變過程中相變潛熱較大，相變溫度恒定，在控制體系溫度方面具有優(yōu)異特性[18-20]。

溫室墻體在蓄熱材料方面也具有一定要求，如相變溫度應(yīng)在大多植物最佳生長(zhǎng)溫度20 ℃-25 ℃之內(nèi)、相變可逆性優(yōu)良、在相變過程中避免發(fā)生分層和過冷現(xiàn)象(針對(duì)固-液相變)、相變潛熱值較大、無毒、無泄漏、無腐蝕等現(xiàn)象、且原材料應(yīng)來源廣泛、價(jià)格便宜等[21,22]。

3.1 固-固相變材料的應(yīng)用和發(fā)展

固-固相變材料包含無機(jī)類和有機(jī)類，無機(jī)固-固相變材料主要指層狀鈣鈦礦和無機(jī)鹽類，層狀鈣鈦礦類是一種有機(jī)金屬化合物，由于它的晶體結(jié)構(gòu)與礦物鈣的晶體結(jié)構(gòu)相似，因此稱其為“層狀鈣鈦礦”。其相變溫度較高，一般應(yīng)用于高溫范圍內(nèi)[23]。無機(jī)鹽類是通過不同晶型之間的變化從而進(jìn)行熱量的存儲(chǔ)和釋放，主要物質(zhì)有KHF2、Li2SO4等,它們同樣具有較高的相變溫度,一般應(yīng)用于高溫范圍內(nèi)的儲(chǔ)能和控溫，所以在實(shí)際建筑中很少應(yīng)用[24]。有機(jī)固-固相變材料包含多元醇類、高分子類，而多元醇類和高分子類在相變過程中具有體積變化小、無液相產(chǎn)生、過冷度小、使用壽命長(zhǎng)、無需封裝和無毒、無腐蝕性等優(yōu)勢(shì)而被大家認(rèn)為具有可發(fā)展前景的儲(chǔ)能材料[25-27]。

3．1．1 多元醇類的發(fā)展

多元醇類主要是晶型間的轉(zhuǎn)變(晶體有序與無序之間的轉(zhuǎn)變)，由于在轉(zhuǎn)變過程中化學(xué)鍵既有生成又有破裂，從而進(jìn)行吸熱和放熱過程。多元醇材料相變溫度一般在-15 ℃～245 ℃之間，相變焓在100 kJ/kg-413 kJ/kg之間，具有較寬的相變溫度范圍，且在相變過程中具有無明顯過冷、無毒、無腐蝕性、熱效率高等特點(diǎn)[28]。單一的多元醇相變材料有較高的轉(zhuǎn)變溫度，多用于中、高溫領(lǐng)域的儲(chǔ)能，所以通常將兩種或多種多元醇通過混合得到二元或者多元體系，用于低溫儲(chǔ)能領(lǐng)域[29,30]。多元醇類等相變材料主要有新戊二醇(NPG)、三羥甲基乙烷(PG)、季戊四醇(PE)、三羥甲基氨基甲烷(TRIS)等[31]。表2給出了部分多元醇類的熱物性。

表1 部分顯熱材料的導(dǎo)熱及蓄熱系數(shù)Tab.1 The thermal conductivity and heat storage coefficient of some sensible heat materials

表2 幾種多元醇類相變儲(chǔ)熱材料熱物性[32]Tab.2 Thermal properties of several kinds of polyols [32]

王小伍[33]等探討了新戊二醇/季戊四醇二元體系的固-固相變焓與氫鍵之間的關(guān)系。李偉明[34]所制備的接枝共聚物，其相變溫度在0 ℃-60 ℃范圍。物質(zhì)成分不同所制備的材料的焓值均不相同，可通過提高接枝率，制備出相變焓更大的共聚物。閆全英[35]等使用差示掃描量熱儀對(duì)多元醇NPG-PE和TAM- NPG二元體系分析得出，其相變溫度范圍在30 ℃-41 ℃之間，并測(cè)出當(dāng)NPG 的成分含量在50 %-90 %之間時(shí)，二元體系的轉(zhuǎn)變熱較大，可以作為儲(chǔ)熱材料在一定的建筑領(lǐng)域應(yīng)用。

多元醇類的研究表明，一方面雖然多元醇類具有較寬的相變溫度和較大的相變焓，但從復(fù)合的多元醇類熱物性數(shù)據(jù)來看，其相變溫度仍然較高且不穩(wěn)定。另一方面，多元醇傳熱性能較差，且將其加熱到固-固相變溫度以上時(shí)，晶態(tài)固體將變成塑性晶體，此時(shí)塑晶易揮發(fā)，使用時(shí)仍需容器密封。

3．1．2 高分子類的發(fā)展

高分子材料是以高分子化合物為基體，由許多重復(fù)單元共價(jià)連接而成，本身具有一定的粘性[36]。高分子主要包括纖維、膠粘劑、塑料、涂料和高分子基復(fù)合材料等[37,38]，而高分子類固-固相變儲(chǔ)能材料主要指高分子類的交聯(lián)樹脂，比如交聯(lián)聚縮醛類、交聯(lián)聚烯烴及一些接枝共聚物，如聚苯乙烯類、纖維素基類、烷類等接枝共聚物。高分子類相變材料是通過晶型的轉(zhuǎn)變來進(jìn)行能量的儲(chǔ)存與釋放，是較為典型的有機(jī)相變材料[39]。

潘萬里[40]等在以六羥基化合物為骨架的高分子固-固相變材料的合成與性能研究顯示，其升溫和冷卻過程的相變焓最高可達(dá)107．5 J/g 和102．9 J/g。此外，通過熱重分析發(fā)現(xiàn)所合成的材料具有較好的可重復(fù)使用性和熱穩(wěn)定。費(fèi)鵬飛[41]等用八羥基化合物制備的高分子固-固相變材料，通過紅外光譜和差示掃描量熱分析測(cè)得，其吸熱與放熱相變焓值分別達(dá)到118．9 J/g 和100．8 J/g ,調(diào)溫區(qū)間為25．10 ℃-55．20 ℃，具有良好的相變性能。

高分子固-固相變材料雖然性能穩(wěn)定，無過冷和層析現(xiàn)象發(fā)生，但它的相變焓相對(duì)較低，相變溫度仍然過高，所以常將高分子材料與其他材料復(fù)合制備更理想的蓄熱材料，這也是高分子蓄熱材料重要的發(fā)展趨勢(shì)。如Jia Tang[42]等以鄰苯二甲醛和副玫瑰苯胺為支撐材料制備出分層多孔相變材料，高孔隙率高達(dá)91．9%，制成的復(fù)合相變材料相變焓為169．2 J/g，經(jīng)過50次周期循環(huán)后其相變焓仍基本不變。周紅[43]以石蠟、低密度聚乙烯材料作為芯材，以漂珠、水鎂石纖維、高密度聚乙烯等為骨料作為支撐和密封材料的囊材，制出新型定型相變材料。其蓄熱相變溫度約為 26 ℃-29 ℃，放熱相變溫度約為12 ℃-16 ℃，放熱過程中潛熱所持續(xù)時(shí)間約為500 min，蓄熱時(shí)間約為250 min。張恩薇[44]對(duì)纖維素/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能研究顯示復(fù)合凝膠材料的熱導(dǎo)率可達(dá)0．37 W/(m·K)，吸熱峰最高峰37 ℃和放熱峰最高峰11 ℃。

由于一些高分子材料價(jià)格低廉，保溫性能優(yōu)良，常用作墻體保溫材料。目前市場(chǎng)上已用的有聚苯乙烯磚、酚醛酯板等高分子材料。一些相關(guān)的研究也證明了其優(yōu)良的保溫性能，LI Cheng-fang[45]等對(duì)四種構(gòu)造的溫室墻體做出比較顯示，擁有3．3 cm的聚苯乙烯材料比沒有聚苯乙烯材料的墻體，其表面溫度高出1．5 ℃左右，內(nèi)部5 cm-20 cm處的溫度高出3．5 ℃左右。于錫宏[46]等對(duì)EPS、XPS、酚醛酯板、聚氨酯四種高分子的保溫性能對(duì)比研究表明，聚氨酯保溫性能最優(yōu)，XPS外保溫處理效果次之，酚醛酯最差。

3.2 固-液相變材料的應(yīng)用發(fā)展

3．2．1 無機(jī)固-液相變材料

固-液相變材料主要按種類劃分可分為無機(jī)類和有機(jī)類，但無論有機(jī)類還是無機(jī)類，單一的相變材料很難獲得理想的相變溫度和儲(chǔ)熱效果，為了獲得所需的相變溫度和較高的潛熱值常將兩者或多種材料復(fù)合，即復(fù)合材料。無機(jī)類固-液相變儲(chǔ)能材料主要包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金和其他無機(jī)物，最為典型的應(yīng)用是結(jié)晶水合鹽。結(jié)晶水合鹽的相變溫度范圍為8 ℃-117 ℃，熔點(diǎn)溫度的變化由物質(zhì)成分的量而變化，相變焓值范圍為116 kJ/kg-377 kJ/kg，結(jié)晶水合鹽儲(chǔ)能材料由于價(jià)格便宜、無毒、無腐蝕性、導(dǎo)熱系數(shù)大、相變潛熱及儲(chǔ)熱密度較大等優(yōu)點(diǎn)在中低溫領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[47]。但過冷和分層現(xiàn)象是限制此類相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵,也是許多文獻(xiàn)中關(guān)于化合物的熔點(diǎn)和潛熱值不同的原因[48]，因此如何消除或降低過冷分層現(xiàn)象是研究的重點(diǎn)[49-51]。表3總結(jié)了幾種常用結(jié)晶水合鹽相變儲(chǔ)能材料的熱物性能。

徐燕[52]等將十水硫酸鈉用塑料袋包裝,懸掛于大棚內(nèi)以及堆放在塑料大棚的兩側(cè)，使用T型熱電偶進(jìn)行溫度數(shù)據(jù)收集。數(shù)據(jù)顯示，加入500 kg的十水硫酸鈉可使溫室大棚內(nèi)白天平均氣溫提高2．4 ℃，夜間氣溫平均提高5．4 ℃。這說明十水硫酸鈉具有長(zhǎng)期蓄熱能力，在溫室墻體材料應(yīng)用前景中具有潛力。李鳳艷[53]等針對(duì)十水硫酸鈉的相分離、過冷問題提出加入3%硼砂作為成核劑和加入2%羧甲基纖維(CMC)作為增稠劑能達(dá)到最好的成核增稠效果。通過摻雜6%氯化鈉，使其相變溫度降到27 ℃左右。柳馨[54]等探討了納米Cu粉、納米Al粉及納米C粉對(duì)Na2SO4·10H2O過冷及相分層的影響。結(jié)果表明，納米C粉復(fù)合相變儲(chǔ)能材料無明顯相分層現(xiàn)象，隨著納米C成分含量的增加，其材料導(dǎo)熱系數(shù)與熱擴(kuò)散系數(shù)均增高，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料在融化和結(jié)晶狀態(tài)下，導(dǎo)熱系數(shù)都隨著溫度升高而增大，在循環(huán)50次后的4%C/Na2SO4·10H2O復(fù)合材料相變潛熱值為188．3 J/g。蔣自鵬[55]等采用物理法制備芒硝基(Na2SO4·10H2O)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，當(dāng)添加成核劑硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，過冷度消失。當(dāng)添加增稠劑羧甲基纖維素鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)1．5%時(shí)，相分層現(xiàn)象基本消失。添加導(dǎo)熱劑石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，相變材料導(dǎo)熱系數(shù)為1．0216 W/(m·K)，材料相變潛熱為127 kJ/kg，放熱峰值為15．4 ℃，同時(shí)經(jīng)過300次相變循環(huán)，材料仍保持較好的相變性能。同時(shí)，液相泄漏問題也是限制相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵，由于纖維多孔陶瓷的高孔隙率、優(yōu)良的連通孔結(jié)構(gòu)等，可用作復(fù)合蓄熱材料的基體，通過混合燒結(jié)法和熔融浸漬法制備出定型復(fù)合相變材料[56]。冷從斌[57]等在Na2SO4·10H2O中添加%的硼砂和%的膨脹石墨制備出Na2SO4·10H2O/膨脹石墨復(fù)合材料。其相分離不僅得到了消除，而且過冷度也降到了0．6 ℃以下，相變潛熱和體儲(chǔ)能密度分別為225．77 kJ/kg和218．09 MJ/m3，此外解決了液相泄漏問題，從而可以得到“固-固”復(fù)合相變材料，且經(jīng)過500次急劇升溫—降溫循環(huán)后仍保持較好的相變性能。陳嬌[58]等將CaCl2·6H2O 作為相變材料，3%的硼砂作為成核劑，吸附于多孔的Al2O3材料，制備出最佳比例的CaCl2·6H2O/多孔Al2O3復(fù)合相變材料。其相變溫度均在29 ℃ 左右，材料的相變焓為99．81 J /g。Wei Wei Cui[59]等將CaCl2·6H2O作為蓄熱材料填充到海泡石中，制備成多孔結(jié)構(gòu)蓄熱材料。通過差動(dòng)掃描量熱法和熱重分析法對(duì)相變行為及熱穩(wěn)定性做出分析。結(jié)果顯示，含量為70%的CaCl2·6H2O復(fù)合相變材料熔化焓可以達(dá)到87．9 J/g ，且具有良好的熱穩(wěn)定性，其變化范圍為25100 ℃。Yuping Wu[60]等通過溶膠凝膠法將Na2SO4·10H2O–Na2HPO4·12H2O浸入多孔氧化硅陶瓷制備出定型復(fù)合相變材料。研究表明：當(dāng)無機(jī)水合鹽比例為70 : 30時(shí)，其相變溫度和相變焓分別為30．13 ℃、106．2 kJ/kg。目前，針對(duì)結(jié)晶水合鹽過冷和相分離現(xiàn)象有許多研究的實(shí)例，而有些多孔吸附材料不僅能夠解決過冷和相分離現(xiàn)象問題，更能解決液相泄漏問題。但這方面研究較少，所以應(yīng)大力發(fā)展多孔吸附材料，提高復(fù)合材料的相變焓，進(jìn)一步解決液相問題。

3．2．2 有機(jī)固-液相變材料

有機(jī)固-液相變材料有石蠟、脂肪烴類、脂肪酸類、芳香烴類以及醇類、脂類等化合物，而有機(jī)相變蓄熱材料是利用晶型之間在不同溫度下的轉(zhuǎn)變來進(jìn)行吸熱或放熱[61]。其中石蠟類相變材料是目前被研究與應(yīng)用最多的一類[62]。石蠟是提煉石油的副產(chǎn)品，由直鏈烷烴混合而成，其分子表達(dá)式為CnH2n+2。常用的石蠟類相變材料的熔點(diǎn)為-12 ℃～75．9 ℃，溶解熱為150 J/g-270 J/g。石蠟的熔點(diǎn)和溶解熱會(huì)隨著碳鏈的增長(zhǎng)而增大，但隨著碳鏈的不斷增長(zhǎng)，熔點(diǎn)的增長(zhǎng)值會(huì)逐漸減小，最終熔點(diǎn)會(huì)趨于一定值[63]，表4總結(jié)了常見石蠟的熱物性。

表3 常用熔鹽水合物相變儲(chǔ)能材料[23-39]Tab.3 Common molten salt hydrate phase change materials [23-39]

石蠟作為一種儲(chǔ)熱相變材料，具有無毒、無腐蝕、價(jià)格低、不易發(fā)生化學(xué)或物理變化，使用壽命長(zhǎng)，且和水合鹽相比相變潛熱大，過冷度極小等優(yōu)點(diǎn)。但也存在固-液相變體積變化大、易出現(xiàn)液相泄露，導(dǎo)熱性差等問題[65]。Xavier[66]等以石墨為支撐材料，將石蠟吸附在具有多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨內(nèi)，從而制備出石墨/石蠟復(fù)合相變材料。當(dāng)石墨與石蠟的質(zhì)量比為65%-95%時(shí)，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)與多孔石墨基體的導(dǎo)熱系數(shù)基本相同，并將純石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)增至4 W/(m·K)-70 W/(m·K)。胡小冬[67]等將石蠟吸附于多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨內(nèi)，從而制備出含石蠟為80%的石蠟/石墨復(fù)合相變材料，其相變焓為156．6 J/g，相變溫度為27．7 ℃，熱導(dǎo)率為9．795 W/(m·K)。張秋香[68]等通過原位聚合法，以石蠟為芯材，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物為壁材，納米SiO2為改性劑，制備出石蠟微膠囊相變材料。研究表明，當(dāng)壁材中添加3%納米SiO2能夠有效地提高壁材的熱穩(wěn)定性，使相變材料具有良好的儲(chǔ)熱能力，相變潛熱高達(dá)134．79 J/g，經(jīng)過1000次熱循環(huán)測(cè)試，石蠟滲漏率僅為2．96%。劉佳佳[69]將石蠟和CuS吸附于多孔結(jié)構(gòu)的SiO2中，從而制備出石蠟/SiO2/CuS納米復(fù)合相變材料。利用SiO2強(qiáng)有效的吸附能力，能夠防止液態(tài)石蠟泄露。當(dāng)石蠟在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57．3%時(shí)，復(fù)合相變材料相變潛熱可達(dá)到115．7 J/g，而CuS能提高復(fù)合相變材料的光熱轉(zhuǎn)換性能。Zhou Xiang fa[70]等以石蠟作為蓄熱材料和多孔二氧化硅陶瓷作為支撐材料，制備出定型復(fù)合相變材料。研究表明：當(dāng)溫度在石蠟熔點(diǎn)之上時(shí)，復(fù)合相變材料固相達(dá)到75%并無液相泄漏，其熔點(diǎn)和潛熱值分別為56．3 ℃，165．16 kJ/kg。從研究的情況來看，目前石蠟類蓄熱材料多與多孔材料復(fù)合，所得的復(fù)合材料不僅能夠提高導(dǎo)熱率，又可增強(qiáng)復(fù)合材料儲(chǔ)熱能力和熱穩(wěn)定性，利用多孔吸附材料還能夠有效解決石蠟液相泄漏問題，這也是未來發(fā)展的需求[71-74]。

固-液相變材料中非石蠟類有機(jī)相變材料應(yīng)用最多的就是脂肪酸類，其相變溫度在-5 ℃～71 ℃之間,相變潛熱值范圍為45 kJ/kg-210 kJ/kg[75]。脂肪酸類相變儲(chǔ)熱材料具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性、儲(chǔ)能密度大、無過冷和析出現(xiàn)象、無毒、無腐蝕性等優(yōu)勢(shì),但也存在著導(dǎo)熱系數(shù)小、價(jià)格較高等缺陷[76]。表5給出了部分脂肪酸物質(zhì)的熱物性。

孟新[77]等將癸酸、月桂酸和棕櫚酸的三元共晶混合物作為相變材料，吸附于多孔結(jié)構(gòu)的膨脹石墨，制備出三元脂肪酸/膨脹石墨復(fù)合定形相變材料。其熔融焓高達(dá)140 J/g，材料的導(dǎo)熱率可增至0．738 W/(m·K)。付路軍[78]等將癸酸(CA)分別與月桂酸(LA)、肉豆蔻酸(MA)和棕櫚酸(PA)復(fù)合制備了三種二元低共熔脂肪酸儲(chǔ)能材料。其相變溫度在20 ℃-25 ℃之間，相變焓均大于130 J/g?；贑A-MA優(yōu)異的性能，將二元脂肪酸與多孔SiO2材料復(fù)合制備出CA-MA/SiO2復(fù)合材料,其相變溫度為20．96 ℃，相變焓為70．17 J/g。陶柳實(shí)[79]等以金屬有機(jī)骨架(IRMOF-3)為模板，與 NaCl 共混碳化在1000 ℃下制備出多孔碳材料，將硬脂酸通過物理共混和浸漬法制備出硬脂酸/多孔碳復(fù)合相變材料。其在相變溫度下?lián)碛泻芎玫臒岱€(wěn)定性，經(jīng)過50次循環(huán)其潛熱無明顯變化且不發(fā)生泄漏，熔化焓和結(jié)晶焓分別達(dá)到155 J/g、160 J/g。

表4 部分常見石蠟的熱物性[64]Tab.4 The thermal properties of common paraffin wax[64]

表5 幾種脂肪酸的熱物性[22-32]Tab.5 The thermal properties of several fatty acids [22-32]

4 化學(xué)蓄熱

化學(xué)蓄熱材料主要可以分為金屬氫氧化物、金屬氫化物、金屬碳酸鹽、結(jié)晶水合物、金屬鹽氨合物等[80]?；瘜W(xué)反應(yīng)蓄熱是利用可逆化學(xué)反應(yīng)通過熱能與化學(xué)熱的轉(zhuǎn)化來進(jìn)行儲(chǔ)能蓄熱的[81]。通過可逆反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)外的吸熱或放熱。這種材料相比其他兩種類型材料主要優(yōu)點(diǎn)是蓄熱量大、儲(chǔ)熱密度高，不需要復(fù)雜的儲(chǔ)能罐，并且可以長(zhǎng)期儲(chǔ)存熱量。 但化學(xué)蓄熱的主要缺陷是反應(yīng)的過程復(fù)雜，操作技術(shù)要求高，存在一定的不安全因素，且原料價(jià)格一般不低，所以在建筑方面一直沒有有效的應(yīng)用[82-84]。王智輝[85]在熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)研究進(jìn)展中指出，雖然熱化學(xué)蓄熱材料具有相當(dāng)高的儲(chǔ)能密度，是顯熱蓄熱材料的8-10倍以上、潛熱蓄熱的兩倍以上，但過程總體復(fù)雜、一次性投資較大、整體效率較低、安全性要求較高。Mitsuhiro Kubota[86]等研究發(fā)現(xiàn)一水氫氧化鋰在337 K以下發(fā)生脫水反應(yīng)時(shí)會(huì)伴隨著1440 kJ/kg吸熱反應(yīng)，并采用熱重分析法對(duì)脫水反應(yīng)做出分析。研究表明這種反應(yīng)系統(tǒng)比化學(xué)熱泵蓄熱更優(yōu)，但這種化學(xué)蓄熱能否在室溫下也發(fā)生強(qiáng)吸熱反應(yīng)還需要進(jìn)一步研究。Ting Xian Li[87]等對(duì)CaCl2-NH3采用熱化學(xué)固-氣吸附系統(tǒng)，用于太陽能熱能源的季節(jié)性儲(chǔ)存時(shí)顯示，當(dāng)環(huán)境溫度為0 ℃時(shí)，系統(tǒng)的制熱能效比可達(dá)到0．6，相應(yīng)材料儲(chǔ)能密度達(dá)到1043 kJ/kg，再次說明化學(xué)蓄熱材料具有很強(qiáng)的開發(fā)應(yīng)用的優(yōu)異性能。

5 總結(jié)與展望

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，對(duì)能源的需求也不斷增加，如何發(fā)展廉價(jià)高效的蓄熱材料是當(dāng)今溫室大棚墻體材料發(fā)展的重點(diǎn)。本文闡述了幾種典型蓄熱材料的特點(diǎn)，并對(duì)當(dāng)前具有發(fā)展?jié)摿Φ南嘧冃顭岵牧献龀龇治?，希望為今后蓄熱材料的發(fā)展提供一些參考。

(1)雖然目前受經(jīng)濟(jì)原因的束縛，單一型顯熱材料還在許多落后農(nóng)村地區(qū)使用，但隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，具有高消耗的顯熱材料會(huì)隨著環(huán)保新材料的開發(fā)逐漸被替代。

(2)從目前蓄熱材料的發(fā)展來看，未來相變材料仍是發(fā)展的重點(diǎn)，針對(duì)有機(jī)固-固相變材料應(yīng)盡可能地提高相變焓及材料密度，大力發(fā)展有機(jī)復(fù)合材料，增強(qiáng)導(dǎo)熱性能，提高相變速率。針對(duì)固-液相變材料應(yīng)進(jìn)一步解決相分離和過冷現(xiàn)象問題，增大相變潛熱值和儲(chǔ)能密度。多孔吸附材料不僅能作為部分增稠劑解決相分離現(xiàn)象又能解決液相泄漏問題，所以應(yīng)對(duì)相變材料與輔助材料的相容性做進(jìn)一步研究，尋找更合適高效的多孔吸附材料，進(jìn)一步解決液相泄漏問題及過冷和相分離現(xiàn)象，著重提高與相變基材復(fù)合后的相變焓，提高量化發(fā)展。

(3)化學(xué)蓄熱材料具有十分高的潛熱價(jià)值，但由于化學(xué)蓄熱技術(shù)在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用還僅僅處于研究和嘗試階段。如何增強(qiáng)化學(xué)蓄熱材料的熱穩(wěn)定性，簡(jiǎn)化反應(yīng)器的裝置是發(fā)展的方向。