助熔劑對于鎂質(zhì)瓷性能的影響

孔雙華 ，李聞達 ，周 豐 ，徐卓明 ，張 垠 ,3

(1. 江蘇高淳陶瓷股份有限公司，江蘇 南京 211300；2. 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；3. 南京豪祺新材料有限公司，江蘇 南京 211300)

0 引 言

鎂質(zhì)瓷有出色的外觀品質(zhì)和較高的機械強度，但是其生產(chǎn)的成品率較低，主要是因為漿料制備困難、燒結(jié)范圍窄、易炸裂和易老化缺點阻礙了其生產(chǎn)和發(fā)展[1]。

鎂質(zhì)瓷易炸瓷是眾所周知的，主要發(fā)生在燒成后期瓷體降溫階段。對于鎂質(zhì)瓷來說，坯體在高溫下主晶相為原頑火輝石，原頑火輝石高溫穩(wěn)定但是低溫不穩(wěn)定，所以在降溫時易轉(zhuǎn)化成低溫穩(wěn)定的頑火輝石和斜頑火輝石晶相。晶相的轉(zhuǎn)變會帶來晶體體積的變化，體積變化會導(dǎo)致晶體內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力，局部應(yīng)力過于集中時會導(dǎo)致坯體開裂。另一方面導(dǎo)致坯體開裂的原因是鎂質(zhì)瓷在燒制過程中有較大的燒成收縮，某些坯體形狀在收縮時也會造成應(yīng)力過于集中，進而導(dǎo)致瓷體的開裂。

本研究設(shè)計添加少量的熔劑型或者助熔性原料來改善鎂質(zhì)瓷瓷體炸裂的情況。其機理是通過降低玻璃相的凝固溫度來減少晶形轉(zhuǎn)變帶來的體積變化效應(yīng)。

1 實驗方法

本實驗使用的原料為滑石、易縣土、粘土、鉀長石、方解石和助熔劑。本實驗使用的所有原料及其它實驗用品均由南京豪祺新材料有限公司提供。設(shè)計的瓷配方為：65wt.%的滑石，1wt.%的易縣土，15wt.%的粘土，10wt.%的鉀長石，4wt.%的方解石，5wt.%的助溶劑，本研究添加的助溶劑分別是硅灰石(hs-1)、合成熟料(hs-2)和合成骨粉(hs-3)。

實驗過程與本研究室先前的日用瓷制備方法一致[2]。首先，將原料按照配方稱量并放入陶瓷球磨罐中，再向球磨罐中加入0.35wt.%腐殖酸鈉和0.2wt.%水玻璃，在球 : 料 : 水 = 3 : 1.5 : 0.8的條件下球磨16 h。將球磨后的漿料過100目篩并除鐵。通過注漿成型將漿料制備成Ф 6 × 95 mm的棒狀試樣和95 × 30 × 5 mm的塊狀試樣。成型后的試樣在100 ℃烘箱中干燥12 h。干燥后的試樣分別在電爐中1250 ℃和1280 ℃下煅燒，在峰值溫度下保溫1.0 h。

燒成后的棒狀試樣用萬能試驗機進行抗折強度測試，使用白度儀檢驗其白度，透過率通過光電霧度儀進行測試，試樣研磨成粉后通過X射線衍射進行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加不同助熔劑鎂質(zhì)瓷的物相分析

圖1 三種不同助溶劑試樣的XRD圖譜Fig. 1 The XRD patterns of the samples doped with three different fluxing agents

三種試樣分別在1250和1280 ℃下的XRD圖譜如圖1所示。由于在1280 ℃下燒結(jié)的hs-1試樣嚴重粘板，難以取得純凈的試樣粉末，所以其XRD無法測試。從其他五個試樣的XRD圖譜可以看出，此類瓷體以原頑火輝石為唯一晶相，僅有1250 ℃燒結(jié)的hs-3析出了少量的假藍寶石相(Al9Mg3Si2O20)。但是目前試樣中有且只有原頑火輝石晶相，而且其在降溫時并未轉(zhuǎn)變成低溫穩(wěn)定的頑火輝石相。并且發(fā)現(xiàn)摻入骨粉后瓷體會析出假藍寶石晶相，并且這種晶相的含量隨著燒結(jié)溫度的增加而降低。這說明骨粉中的五氧化二磷有誘導(dǎo)假藍寶石相析出的作用，并且該假藍寶石相在高溫下易熔于玻璃相，冷卻后不會再析出。通常認為在1270 ℃下頑火輝石會轉(zhuǎn)變成高溫穩(wěn)定的原頑火輝石，但是本研究中1250 ℃下燒結(jié)的試樣就含有大量的原頑火輝石相?？赡艿脑蚴潜驹嚇右肓舜罅康腃aO，其在形成玻璃后降低了原頑火輝石晶相轉(zhuǎn)變所需的溫度。而原頑火輝石在降溫時并未轉(zhuǎn)變成斜頑火輝石或頑火輝石可能由于以下幾點原因：(1)瓷體中生成的原頑火輝石顆粒較大，晶相轉(zhuǎn)變需要的能量也較多，所以轉(zhuǎn)變困難；(2)瓷體中的玻璃相嚴密的包裹住了原頑火輝石晶粒，增加了晶相轉(zhuǎn)變的難度[3]；(3)本實驗的降溫制度不利于原頑火輝石晶相向頑火輝石晶相轉(zhuǎn)變。三種試樣在燒結(jié)溫度升高三十度后都出現(xiàn)了明顯的粘基板現(xiàn)象，這說明在高溫下產(chǎn)生了較多的玻璃相。但是從XRD圖樣中可以看出，溫度升高后，晶相和玻璃相的含量幾乎不變。這可能是由于此類瓷體在高溫下有快速熔解晶體和析出晶體的特性。其在高溫下能迅速產(chǎn)生大量的玻璃相(這與一般滑石瓷的性質(zhì)相同)，但是降溫時又能快速的析出晶相，進而使得低溫燒成和高溫燒成的試樣具有相近的晶相和玻璃相含量。

2.2 摻不同助熔劑鎂質(zhì)瓷性能分析

試樣的力學(xué)性能測、透過率和白度測試果列于表1。從表中可以看出，在1250 ℃和1280 ℃下煅燒的試樣均未開裂。所以目前難以分析造成試樣開裂的原因，所以只能推測瓷體不開裂可能是由于以下幾點原因：(1)本實驗添加的助熔劑良好地緩和了晶相轉(zhuǎn)變帶來的體積變化影響；(2)本試樣采用的是燒滑石，其在1100 ℃下提前預(yù)燒過，這使得瓷體中氣泡等缺陷減少，在煅燒時具有更小的燒成收縮，進而使得瓷體抗炸裂的性能增加；(3)瓷體在降溫時并未產(chǎn)生晶相轉(zhuǎn)變，所以沒有體積變化帶來的不利影響。

表1 瓷體的性能測試結(jié)果Tab.1 The performance test results of the porcelain samples

從抗折強度的測試結(jié)果可以看出，制備的鎂質(zhì)瓷普遍具有較高的強度，比一般的骨質(zhì)瓷高50%左右。本瓷體的高強度首先得益于瓷體的高致密化程度和高晶相含量。其次，本瓷體的原料主要為滑石，滑石原料呈現(xiàn)片狀且不易破碎，其在注漿成型的時候容易出現(xiàn)定向排列，這使得其成型后的生坯就具有較高的強度。由于本瓷體的主晶相是原頑火輝石晶相，其由滑石原料在高溫下反應(yīng)生成，所以我們推測形成的原頑火輝石晶相也呈現(xiàn)大比表面積的片狀或者長條狀結(jié)構(gòu)。這種片狀或條狀的晶體能有效的阻止裂紋的擴散，提升瓷體的強度。通過對比不同溫度下燒結(jié)的試樣強度可以發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度升高30 ℃后，所有試樣的強度均降低了。對比上面的XRD分析結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)試樣的相組成幾乎不變，但是試樣的微觀結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了變化。燒結(jié)溫度升高30 ℃后，玻璃相會增多或者玻璃相粘度會降低，這會導(dǎo)致瓷體內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，會改變晶粒的排列方式。晶粒排列方式被打亂，打亂的過程中還可能產(chǎn)生新的缺陷，這些都會降低瓷體的抗折強度。另外，還可以發(fā)現(xiàn)摻骨粉的瓷體普遍具有較低的抗折強度。結(jié)合XRD的結(jié)果來看，只有摻骨粉的瓷體產(chǎn)生了新的晶相--假藍寶石相，這說明假藍寶石相產(chǎn)生可能一定程度上降低了瓷體的強度。這可能是由于假藍寶石晶粒并不像原頑火輝石晶粒一樣具有高比表面積的形狀，其阻止裂紋擴散的能力較低。還有可能是假藍寶石相是由原頑火輝石和含鋁的玻璃相轉(zhuǎn)變而來，轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生了較大的體積變化，進而產(chǎn)生了新的缺陷，降低了瓷體的強度。

由實驗結(jié)果可以看出，瓷體普遍具有高透過率，尤其是摻入合成熟料和骨粉的瓷體。瓷體具有高透過率與其單晶相的相組成有很大關(guān)系，單晶相的瓷體往往具有更高的折射率，因為光在不同折射率的晶相中傳播時會造成大量的光散射損失，而單晶相結(jié)構(gòu)大大的降低了由于晶界造成的光散射損失[4]。而出現(xiàn)新晶相的摻骨粉試樣具有最高的折射率，這可能是由于新晶相與主晶相具有相近的折射率，這使得其對透過率的不利影響較小。其次，還有可能是由于骨粉的摻入能使瓷體內(nèi)晶相的排列更加均勻，增強了瓷體透過率。由于瓷體的透過率和玻璃相含量一般成正相關(guān)關(guān)系，所以這一定程度上說明了三種原料的助熔性能排序為：骨粉 > 合成熟料 > 硅灰石。三種瓷體在燒結(jié)溫度升高之后都出現(xiàn)了不同程度的透過率下降，這可能是由于過多玻璃相的產(chǎn)生或玻璃相粘度的下降導(dǎo)致破壞了原有的晶粒排列方式或者產(chǎn)生了新的缺陷，進而使得瓷體透過率下降。

鎂質(zhì)瓷普遍具有較高的白度，一般來說氧化鐵的存在會降低瓷體的白度，其含量與白度成負相關(guān)關(guān)系。但是制備鎂質(zhì)瓷原料的氧化鐵含量普遍較高，這說明滑石中有某種原料能一定程度上屏蔽氧化鐵對白度的不利影響?；谶@種理論，瓷體燒結(jié)溫度升高后白度下降是由于這種物質(zhì)對于鐵的屏蔽能力下降，進而導(dǎo)致瓷體的白度降低。

3 結(jié) 論

通過優(yōu)化配方和精選助溶劑研究了鎂質(zhì)瓷易炸瓷的現(xiàn)實問題。結(jié)果表明，所制備的瓷體達到不炸裂的要求，并且放置一年以上也未出現(xiàn)老化現(xiàn)象。摻入三種助熔劑的瓷體都表現(xiàn)出具有優(yōu)異的機械和外觀性能，主要結(jié)論有：

(1)摻硅灰石和合成熟料的瓷體為單晶相的原頑火輝石。摻合成骨粉的瓷體因骨粉誘導(dǎo)生成了新的假藍寶石相。瓷體在降溫時并未發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，這可能是導(dǎo)致瓷體未開裂的主要原因。

(2)三種瓷體普遍具有較高的透過率、強度和白度，透過率與摻入助熔劑的助熔效果呈正相關(guān)關(guān)系。

(3)摻入合成熟料的瓷體綜合性能最好，其抗折強度達到198 MPa，透過率超過9.2%/2 mm，白度達到82.5，具有良好的應(yīng)用前景。