碳化作用對(duì)鎂質(zhì)膠凝材料微觀結(jié)構(gòu)演變過程的影響

常成功，文 靜，董金美，鄭衛(wèi)新，閻峰云，肖學(xué)英

（1.蘭州理工大學(xué)，省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730050；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

中國青海省柴達(dá)木盆地?fù)碛袠O為豐富的氯化鎂資源，已探明氯化鎂儲(chǔ)量為48.2億t。前期主要以鉀鹽開發(fā)為主，每生產(chǎn)1 t氯化鉀會(huì)副產(chǎn)8~10 t氯化鎂，每年生產(chǎn)氯化鉀約為5×106t，則副產(chǎn)氯化鎂為（4~5）×107t。經(jīng)過多年的提鉀生產(chǎn)，青海地區(qū)已經(jīng)積累大量的水氯鎂石（主要成分為MgCl2·6H2O），這些氯化鎂未能被充分開發(fā)利用，長期堆積形成“鎂害”，嚴(yán)重影響了周邊環(huán)境。目前除了利用氯化鎂生產(chǎn)金屬鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、鎂化合物晶須等系列鎂產(chǎn)品外，鎂質(zhì)膠凝材料的開發(fā)和利用成為一種生態(tài)、經(jīng)濟(jì)且能有效利用大量氯化鎂的新途徑［1-3］。鎂質(zhì)膠凝材料又稱為氯氧鎂水泥，簡稱鎂水泥（MOC），其主要是通過含有活性MgO 的礦粉與氯化鎂水溶液經(jīng)過調(diào)和、反應(yīng)以及脫模等工序形成具有一定強(qiáng)度的氣硬性膠凝材料。鎂質(zhì)膠凝材料具有和易性好以及快速硬化等特點(diǎn)，還具有防火、保溫、隔音、力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、建材、工藝品及道路等諸多領(lǐng)域［4-6］。同時(shí)鎂質(zhì)膠凝材料存在耐水性差、易變形等缺點(diǎn)，因此目前的研究多集中在提高其耐水性能［7-12］。隨著鎂質(zhì)膠凝材料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，碳化作用對(duì)鎂質(zhì)膠凝材料性能的影響也日益受到學(xué)者們的關(guān)注。有科學(xué)工作者［13-14］利用CO2對(duì)鎂質(zhì)膠凝材料進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，使其表面碳化，進(jìn)而提高其性能。POWER等［15］研究了鎂質(zhì)膠凝材料的固碳行為。但是，關(guān)于碳化作用對(duì)鎂質(zhì)膠凝材料的微觀形貌、相組成以及力學(xué)性能的影響規(guī)律和演變過程的研究報(bào)道較少。

因此，筆者針對(duì)室內(nèi)5 a齡期的鎂質(zhì)膠凝材料凈漿試樣以及30 a 齡期的鎂質(zhì)膠凝材料房梁試樣，利用SEM、XRD 以及壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)其微觀形貌、物相組成和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行分析，探索其碳化過程及演變規(guī)律，分析其碳化機(jī)理，并以此提出以隔離方法處理鎂質(zhì)膠凝材料表面，進(jìn)而延長其使用壽命，為鎂質(zhì)膠凝材料的長期應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

1）水氯鎂石，白色晶體，化學(xué)式為MgCl2·6H2O，產(chǎn)地為青海格爾木。水氯鎂石化學(xué)成分見表1。

表1 水氯鎂石化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of bischofite

2）輕燒氧化鎂，主要成分為MgO，活性為50.51%，產(chǎn)地為遼寧海城。輕燒氧化鎂化學(xué)成分見表2。

表2 輕燒氧化鎂化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of light burned magnesia

1.2 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法

預(yù)先配制密度為1.209 6 g/cm3的氯化鎂水溶液待用。按照活性MgO、MgCl2、H2O 物質(zhì)的量比為7.2∶1∶16 配制鎂質(zhì)膠凝材料漿體。先將輕燒氧化鎂粉體和預(yù)先配制的密度為1.209 6 g/cm3的氯化鎂水溶液攪拌均勻形成漿體，然后注入20 mm×20 mm×20 mm 立方體模具中成型，在室內(nèi)環(huán)境下自然硬化，24 h 后脫模，脫模后繼續(xù)在室內(nèi)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)。按照不同齡期取樣，每次取樣6 塊，利用HYE-300B-D 型微機(jī)電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行壓力測(cè)試，依據(jù)式（1）計(jì)算其抗壓強(qiáng)度，取其平均值。

式中：p為抗壓強(qiáng)度，MPa；F為壓力，kN；A值取4。

30 a 齡期室內(nèi)鎂質(zhì)膠凝材料房梁試樣按照?qǐng)D1 所示的橫截面進(jìn)行取樣，a 為表層、b 為中心部位。

圖1 30 a齡期鎂質(zhì)膠凝材料房梁橫截面取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of cross-section sampling of MOC beams with the age of 30 years

基于SU8010 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和D8 Discover 型X 射線衍射儀分析不同齡期鎂質(zhì)膠凝材料凈漿和30 a齡期鎂質(zhì)膠凝材料房梁的微觀形貌及物相變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂質(zhì)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度

圖2為室內(nèi)環(huán)境下不同齡期鎂質(zhì)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度。從圖2看出，鎂質(zhì)膠凝材料7 d抗壓強(qiáng)度與28 d相差無幾，說明鎂質(zhì)膠凝材料具有早強(qiáng)的特性；隨著齡期的延長，材料的抗壓強(qiáng)度逐步上升而后降低。1 a 齡期時(shí)材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到107.1 MPa，繼續(xù)延長至5 a齡期材料的抗壓強(qiáng)度下降至85.0 MPa，與1 a 齡期相比抗壓強(qiáng)度下降了22.1 MPa。其原因可能是空氣中的CO2長期滲入引起鎂質(zhì)膠凝材料的碳化，而碳化作用影響鎂質(zhì)膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致鎂質(zhì)膠凝材料力學(xué)性能的變化。

圖2 室內(nèi)環(huán)境下不同齡期鎂質(zhì)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of MOC samples with different ages in indoor environment

2.2 鎂質(zhì)膠凝材料表層的形貌分析

圖3為不同齡期鎂質(zhì)膠凝材料表層的SEM 照片。從圖3 看出，28 d 齡期的鎂質(zhì)膠凝材料為針棒狀，較粗、較長，其相互交錯(cuò)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；1 a 齡期的鎂質(zhì)膠凝材料仍呈現(xiàn)針棒狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，但是針棒狀細(xì)化、微小化，同時(shí)部分區(qū)域扁平化，相互黏結(jié)呈凝膠態(tài)，這有利于提高鎂質(zhì)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度，使得1 a期齡的鎂質(zhì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度最佳（見圖2）；5 a齡期的試樣與28 d、1 a齡期的試樣相比，針棒狀更加細(xì)化，針棒狀形貌減少，出現(xiàn)了較大的孔洞，呈現(xiàn)多孔狀，微觀表面較為疏松。

圖3 室內(nèi)環(huán)境下不同齡期鎂質(zhì)膠凝材料表層的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of surface of MOC with different ages in indoor environment

2.3 鎂質(zhì)膠凝材料的物相組成

圖4為不同齡期鎂質(zhì)膠凝材料表層的XRD譜圖。從圖4 看出，鎂質(zhì)膠凝材料主要由5·1·8［5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O，簡稱P5］、MgCO3、CaCO3、MgO、SiO2、Mg（OH）2等物相組成，其中MgCO3、CaCO3、MgO、SiO2可能來自原材料輕燒氧化鎂，Mg（OH）2可能是活性MgO的水化產(chǎn)物。其中5·1·8相的形成過程為，活性MgO 在MgCl2水溶液中首先溶解為Mg2+和OH-，而后在漿體體系中與Cl-和H2O 等直接反應(yīng)生成5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O、3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（簡 稱3·1·8 相，P3）和Mg（OH）2。當(dāng) 活 性MgO與MgCl2物質(zhì)的量比大于6 時(shí)，形成的主要產(chǎn)物為5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O［16］，反應(yīng)式見式（2）。

從圖4還可以看出，5 a齡期的鎂質(zhì)膠凝材料出現(xiàn)了較為明顯的2·1·1·6（簡稱P2）相衍射峰。這說明鎂質(zhì)膠凝材料經(jīng)過5 a的發(fā)展，部分5·1·8相轉(zhuǎn)化為2·1·1·6相［見式（3）］，表層出現(xiàn)了碳化現(xiàn)象。

圖4 不同齡期鎂質(zhì)膠凝材料表層的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of surface layer of MOC with different ages

同時(shí)為進(jìn)一步探索5 a 齡期鎂質(zhì)膠凝材料中心部位的碳化情況，對(duì)試樣中心部位進(jìn)行了物相組成分析，結(jié)果見圖5。從圖5 看出，中心部位也出現(xiàn)了2·1·1·6 相衍射峰，但其衍射峰較低，說明20 mm×20 mm×20 mm鎂質(zhì)膠凝材料中心部位已有CO2滲入且被輕微碳化。5·1·8相為鎂質(zhì)膠凝材料的主要強(qiáng)度相，能為材料提供力學(xué)性能，當(dāng)碳化作用發(fā)生時(shí)，5·1·8 相含量隨之減少，必然導(dǎo)致鎂質(zhì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度下降。這與上述的抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)分析結(jié)果相符。

圖5 5 a齡期鎂質(zhì)膠凝材料中心部位的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of the central part of MOC with the age of 5 years

2.4 30 a齡期鎂質(zhì)膠凝材料房梁分析

為進(jìn)一步探究室內(nèi)環(huán)境下CO2對(duì)鎂質(zhì)膠凝材料的碳化形式以及鎂質(zhì)膠凝材料最終的碳化結(jié)果，選取30 a 齡期鎂質(zhì)膠凝材料房梁中較有代表性的a（表層）、b（中心部位）點(diǎn)（見圖1）進(jìn)行SEM 和XRD分析，結(jié)果見圖6和圖7。

圖6 30 a齡期鎂質(zhì)膠凝材料房梁表層（a）和中心（b）部位SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the outer layer（a）and center（b）of magnesia cemented beam with the age of 30 years

從圖6a 看出，30 a 齡期鎂質(zhì)膠凝材料房梁表層的微觀形貌雜亂無章，呈塊狀。經(jīng)過圖7a XRD譜圖證實(shí)，材料中的5·1·8相已經(jīng)全部消失，主要由水菱鎂 礦［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，4·1·4 相，簡 稱P4］和菱鎂礦（MgCO3）組成。分析其原因：a 點(diǎn)處于房梁的表層，且長時(shí)間與空氣接觸，5·1·8 相已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為2·1·1·6相［見式（3）］，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為4·1·4 相和MgCO3相，如式（4）所示。同時(shí)樣品XRD 譜圖上未檢測(cè)到MgCl2物相，可能已流失。因此可以得出，室內(nèi)房梁的外層經(jīng)多年大自然氣候的影響，已經(jīng)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定礦物水菱鎂礦和菱鎂礦。

圖7 30 a齡期鎂質(zhì)膠凝材料房梁外層（a）和中心（b）部位XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the outer layer（a）and center（b）of magnesia cemented beam with the age of 30 years

由圖6b可知，30 a齡期鎂質(zhì)膠凝材料房梁中心部位存在大量的孔洞，顯現(xiàn)疏松多孔狀，但是依然保存有5·1·8 相特有的針棒狀形貌。通過圖7b XRD譜圖看出，30 a 齡期鎂質(zhì)膠凝房梁主要由5·1·8 相和2·1·1·6 相組成。因此可以確定，房梁橫截面中心部位未被完全碳化。

綜上所述，1 個(gè)月齡期鎂質(zhì)膠凝材料的微觀形貌呈針棒狀，較粗、較長，物相為5·1·8相，表層碳化微弱。隨著在室內(nèi)放置時(shí)間延長至1 a，5·1·8 相含量增多，微觀形貌仍呈針棒狀，與28 d相比略細(xì)、略短，表面碳化程度很小，抗壓強(qiáng)度最佳。時(shí)間延長至5 a，材料表層已出現(xiàn)碳化，部分5·1·8 相碳化成2·1·1·6 相，致使5·1·8 相含量減少；其微觀形貌呈現(xiàn)的針棒狀更加細(xì)小，形成孔洞，疏松多孔，因此5 a齡期的抗壓強(qiáng)度有所下降。進(jìn)一步延長時(shí)間，空氣中的CO2由表及里逐漸滲入和碳化鎂質(zhì)膠凝材料，CO2滲入后形成碳化沉積物，如水菱鎂礦和菱鎂礦，沉積在孔洞中，導(dǎo)致塊狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，孔洞消失。鎂質(zhì)膠凝材料最外層因長時(shí)間接觸空氣，最先碳化且碳化程度嚴(yán)重，碳化成穩(wěn)定的水菱鎂礦和菱鎂礦，水菱鎂礦和菱鎂礦為自然界常見的礦物，對(duì)周邊環(huán)境和生物基本無害，說明鎂質(zhì)膠凝材料屬于生態(tài)環(huán)保型材料。鎂質(zhì)膠凝材料內(nèi)部，由于體積效應(yīng)，接觸空氣中的CO2少，故與其表層相比碳化作用較輕。由此可以推斷，鎂質(zhì)膠凝材料在長期使用過程中最好采用隔離的方法，盡量減少與空氣的接觸，減少在空氣中暴露的時(shí)間，減輕其碳化作用，進(jìn)而延長其使用年限。

3 結(jié)論

1）基于室內(nèi)鎂質(zhì)膠凝材料不同齡期的微觀形貌、物相分析和抗壓強(qiáng)度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)材料1 a 齡期的抗壓強(qiáng)度最高，為107.1 MPa；當(dāng)齡期延長至5 a 時(shí)，材料的抗壓強(qiáng)度下降了22.1 MPa。這主要?dú)w因于空氣中的CO2對(duì)鎂質(zhì)膠凝材料的碳化，使材料的微觀形貌和物相發(fā)生了變化。2）室內(nèi)環(huán)境下鎂質(zhì)膠凝材料的碳化作用是個(gè)緩慢且長期的過程，空氣中的CO2由表及里逐漸滲入和碳化材料，導(dǎo)致鎂質(zhì)膠凝材料的微觀形貌由針棒狀至多孔狀向塊狀轉(zhuǎn)變，物相由5·1·8 相經(jīng)2·1·1·6 相最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的水菱鎂礦和菱鎂礦。因此，需采用隔離的方法處理鎂質(zhì)膠凝材料，以減少其碳化作用，延長其使用年限。