前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法可控制備γ-二氧化錳及其催化燃燒甲苯性能

唐詩昌，程 高，劉 琪，葉 凡，孫 明，余 林

（廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東省教育廳清潔化學(xué)技術(shù)重點實驗室，廣東廣州510006）

近年來，印染和醫(yī)藥行業(yè)發(fā)展迅猛，在染料使用和藥物生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量苯、甲苯和二甲苯等揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），給大氣環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重危害［1］。因此，采取有效措施消除VOC迫在眉睫。在處理VOC污染物的方法中，催化燃燒法是最有效和經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)之一，具有綠色環(huán)保、節(jié)能的優(yōu)點。此方法通過使用合適的催化劑，可以在較為溫和的條件下將VOC 催化氧化，最終得到H2O 和CO2。研究表明，貴金屬催化劑（Pt、Pd、Au等）具有較高的VOC催化活性，但其成本高、易中毒、熱穩(wěn)定性差等缺點限制了其廣泛使用［2］。為解決這一問題，尋找性能媲美貴金屬催化劑且具有高熱穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑是一個很好的解決方案。研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物（MnO2、Fe2O3、Co3O4等）具有成本低、還原性優(yōu)異以及高熱穩(wěn)定性和耐毒性等優(yōu)點，具有良好的催化VOC燃燒性能［3］。

作為過渡金屬氧化物的典型代表MnO2是具有高催化活性的催化VOC 燃燒的催化劑之一。MnO2可分為隧道狀結(jié)構(gòu)的α-MnO2、β-MnO2、R-MnO2、γ-MnO2和層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2［4］。其中，γ-MnO2是由β-MnO2和R-MnO2交互生長的一種無序結(jié)構(gòu)。研究表明，在多相催化氧化反應(yīng)中，γ-MnO2顯示出較高的催化活性。例如，WANG 等［5］采用沉淀法合成了γ-MnO2、Mn2O3和Mn3O4等錳氧化物催化劑，并應(yīng)用于苯和1，2-二氯乙烷的催化氧化，發(fā)現(xiàn)γ-MnO2的催化活性最好，其次是Mn2O3和Mn3O4；BOYJOO等［6］通過硬模板法合成了空心γ-MnO2和δ-MnO2球，指出γ-MnO2催化劑具有較高的表面物種遷移率，表現(xiàn)出更佳的甲醛催化活性；WENG等［7］制備了棒狀、管狀和分級結(jié)構(gòu)形態(tài)的γ-MnO2、α-MnO2和δ-MnO2，發(fā)現(xiàn)γ-MnO2在氯苯催化氧化上表現(xiàn)出最高的活性和最好的穩(wěn)定性。

研究表明，在MnO2的制備過程中錳源的選擇、反應(yīng)物比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、酸的種類（陰離子類型）和濃度等因素可以對MnO2的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生較大影響［8-11］。迄今為止，雖然已有研究者在酸性溶液中通過前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法獲得具有優(yōu)異性能的γ-MnO2催化劑，然而這些報道大部分只是采用硝酸對前驅(qū)體進(jìn)行處理，少有工作者研究其他酸的處理，探究原料酸中陰離子種類對酸處理后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌的影響［12-14］?；诖?，探究不同類型的酸對前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備γ-MnO2的結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并闡明γ-MnO2的物化性質(zhì)與其催化性能之間的關(guān)系具有一定的研究意義。

筆者通過前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，以Mn3O4為前驅(qū)體，選用多種酸（硝酸、硫酸、醋酸）與之發(fā)生歧化反應(yīng)制備γ-MnO2，并將產(chǎn)物應(yīng)用于甲苯催化燃燒。采用多種表征技術(shù)考察了不同酸中陰離子對得到的γ-MnO2催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并闡明了不同酸處理的γ-MnO2的物化性質(zhì)與其催化燃燒甲苯性能之間的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 制備方法

Mn3O4前驅(qū)體的制備：將30 mL 氫氧化鉀乙醇溶液（0.8 mol/L）加入到20 mL 氯化錳乙醇溶液（0.8 mol/L）中，加入5 mL 去離子水，超聲30 min，反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌，收集沉淀物，置于60 ℃烘箱中干燥12 h，研磨得到Mn3O4粉末。

γ-MnO2的制備：稱取0.2 g Mn3O4前驅(qū)體粉末，加入到20 mL 硝酸溶液中（0.5 mol/L），油浴加熱到60 ℃攪拌2 h，反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌，在60 ℃干燥12 h，得到γ-MnO2樣品，命名為Mn-N。以相同的方法，分別使用硫酸（0.5 mol/L）、醋酸（0.5 mol/L）處理得到γ-MnO2樣品，命名為Mn-S 和Mn-A。為研究酸溶液濃度對γ-MnO2樣品結(jié)構(gòu)形貌的影響，在不改變其他條件的情況下分別使用不同濃度的硝酸、硫酸、醋酸溶液對Mn3O4前驅(qū)體進(jìn)行處理，樣品分別命名為X-Mn-N、X-Mn-S、X-Mn-A（X=0.05、0.1、0.3、0.5、1 mol/L），單獨(dú)出現(xiàn)Mn-N、Mn-S、Mn-A時，特指0.5-Mn-N、0.5-Mn-S、0.5-Mn-A。反應(yīng)歷程［15］：

1.2 催化劑表征

采用Aeris 型X 射線粉末衍射儀（XRD）分析材料的晶型結(jié)構(gòu)。采用SU8220 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和Tecnai G2 F30型場發(fā)射透射電子顯微鏡（HR-TEM）觀察樣品的形貌和尺寸。采用Autosorb-iQⅡ型比表面和孔徑分析儀（BET）進(jìn)行材料比表面積測試。采用Escalab 250XI 型X 射線光電子能譜（XPS）對樣品的表面元素狀態(tài)進(jìn)行分析。采用Auto Chem-II 2920 型化學(xué)吸附儀進(jìn)行程序升溫還原（H2-TPR）和程序升溫脫附（O2-TPD），分析樣品的氧化還原性。

1.3 催化活性評價

甲苯催化燃燒性能測試在石英固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行，石英反應(yīng)管管徑為8 mm。稱取0.1 g催化劑與0.1 g石英砂（粒徑均為250~375 μm）均勻混合，置于石英反應(yīng)管中部。反應(yīng)氣為甲苯/空氣混合氣體，甲苯體積分?jǐn)?shù)為1×10-3，質(zhì)量空速為40 000 mL/（g·h）。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，采取分段升溫逐點測試。反應(yīng)后氣體經(jīng)過氣相色譜［安捷倫GC6820氣相色譜儀，配備氫離子火焰檢測器（FID）］在線檢測，最終反應(yīng)產(chǎn)物為CO2和H2O。在催化氧化過程中，實驗和理論都證實了在實驗反應(yīng)條件下沒有傳質(zhì)限制。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 酸濃度的影響

圖1為不同濃度梯度的酸處理所得MnO2的XRD 譜圖。從圖1 可見，酸濃度對產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)具有重要的影響。采用硫酸、硝酸處理樣品，在酸濃度為0.1 mol/L 時可將Mn3O4（JCPDS No.24-0734）轉(zhuǎn)化為γ-MnO2（JCPDS No.14-0644）；酸濃度超過0.1 mol/L 以后，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)無進(jìn)一步變化。而采用醋酸處理樣品，只有在酸濃度超過0.5 mol/L 時才能將Mn3O4轉(zhuǎn)化為γ-MnO2，這可能與醋酸的酸性相對較弱有關(guān)。當(dāng)使用過高濃度的酸溶液（1 mol/L）處理時，硝酸處理的樣品衍射峰峰強(qiáng)降低，結(jié)晶性更弱，而硫酸和醋酸處理樣品的XRD譜圖在2θ為12.5o出現(xiàn)雜質(zhì)峰，可能為δ-MnO2（JCPDS No.80-1098）的（001）晶面所對應(yīng)的衍射峰。

圖1 不同濃度的酸處理所得MnO2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MnO2 treated by different concentration of acid

圖2為不同濃度梯度的酸處理樣品的FE-SEM照片。從圖2 看出，同種酸采用不同濃度處理時所得樣品具有相似的形貌，說明在酸種類確定的前提下酸的濃度對處理樣品的形貌影響較小。比較濃度為0.5 mol/L 的不同酸處理催化劑的FE-SEM 照片（圖2c、g、i），發(fā)現(xiàn)樣品的形貌差異較大，Mn-N 主要為粒徑為10~20 nm 的納米顆粒，伴有少量厚度為10~20 nm的納米片；Mn-S為納米棒，直徑約為10 nm，長度約為100 nm；Mn-A 為厚度為15~20 nm 的納米片。FE-SEM表征結(jié)果表明，酸的種類對γ-MnO2的形貌發(fā)揮了重要作用，這可能是因為不同酸溶液中陰離子（NO3-、SO42-、CH3COO-）的配位能力不同，從而影響了γ-MnO2晶體的成核生長，因此產(chǎn)生了不同形貌的γ-MnO2［16］。

基于上述實驗結(jié)果，在后續(xù)研究中采用濃度為0.5 mol/L 的酸溶液制備γ-MnO2（Mn-N、Mn-S、Mn-A），用于詳細(xì)探究陰離子對γ-MnO2催化劑的影響。

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖3為Mn-N、Mn-S、Mn-A的XRD譜圖。從圖3可見，3 組γ-MnO2的XRD 峰都與斜方晶系的標(biāo)準(zhǔn)γ-MnO2晶體結(jié)構(gòu)（JCPDS No.14-0644）對應(yīng)，沒有檢測到其他的衍射峰，說明Mn3O4前驅(qū)體已完全轉(zhuǎn)化為純相的γ-MnO2，且不同的酸處理對MnO2的晶型沒有明顯的影響。但是，酸的種類能夠影響γ-MnO2的結(jié)晶度，對比樣品XRD 峰的強(qiáng)度可以看到Mn-N的衍射峰較弱且寬化，表明硝酸處理得到的Mn-N結(jié)晶度較低，可能具有豐富的表面缺陷，這有利于其表面對反應(yīng)物分子的吸附和活化［17］。

圖3 Mn-N、Mn-S、Mn-A的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Mn-N、Mn-S、Mn-A

表1為Mn-N、Mn-S、Mn-A的比表面積、平均孔徑、T10和T90、n（Mn3+）/n（Mn4+）、氧物種比例、H2-TPR峰、O2-TPD峰。

表1 Mn-N、Mn-S、Mn-A的比表面積、平均孔徑、T10和T90、n（Mn3+）/n（Mn4+）、氧物種比例、H2-TPR峰、O2-TPD峰Table 1 Specific surface area，average pore diameter，T10 and T90，n（Mn3+）/n（Mn4+），oxygen species ratio，H2-TPR reduction peak，O2-TPD desorption peak of Mn-N、Mn-S、Mn-A

圖4為Mn-N、Mn-S、Mn-A 的HR-TEM 照片。由圖4 觀測到Mn-N、Mn-S、Mn-A 均展現(xiàn)出間距為0.26、0.22 nm 的晶格條紋，分別與γ-MnO2的（031）（300）晶面對應(yīng)。有研究表明，具有不同暴露晶面的MnO2催化劑具有各異的催化性能［18］，而使用不同酸制備的3 組樣品均暴露出相同的晶面，說明酸的種類對其微觀晶面的暴露無明顯影響，不能通過影響其暴露晶面進(jìn)而影響其催化性能。

圖4 Mn-N（a）、Mn-S（b）、Mn-A（c）的HR-TEM照片F(xiàn)ig.4 HR-TEM images of Mn-N（a），Mn-S（b），Mn-A（c）

2.3 比表面積及孔徑分析

圖5為Mn-N、Mn-S、Mn-A的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線（BJH）。從圖5 看出，3 組γ-MnO2樣品均表現(xiàn)出Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線和H2型回滯環(huán)，說明這些樣品存在介孔結(jié)構(gòu)。由表1 可知，Mn-N 和Mn-S 的平均孔徑相近，約為17.5 nm，Mn-A 的平均孔徑約為23.36 nm，這些中孔可能來源于緊密堆積的γ-MnO2納米晶體之間的空隙。此外，Mn-N 的比表面積為155.2 m2/g，大于Mn-A（115.2 m2/g）和Mn-S（82.0 m2/g）。大比表面積的催化劑可以暴露更多的表面活性位點，有利于提高反應(yīng)物與催化劑表面之間的接觸效率，提高其催化活性。經(jīng)過硝酸處理的納米顆粒和片狀混合形貌的Mn-N 樣品具有較大的比表面積，因此可能表現(xiàn)出更高的甲苯催化氧化活性。

圖5 Mn-N、Mn-S、Mn-A的N2吸附-脫附曲線（a）和BJH孔徑分布曲線（b）Fig.5 N2 adsorption?desorption curves（a）and BJH pore size distribution curves（b）of Mn-N、Mn-S、Mn-A

2.4 催化燃燒甲苯性能測試結(jié)果分析

將Mn-N、Mn-S、Mn-A 進(jìn)行甲苯催化燃燒性能測試，結(jié)果見圖6a。由圖6a看出，Mn-N、Mn-S、Mn-A的起燃溫度（T10）分別為190、203、211 ℃，完全燃燒溫度（T90）分別為229、237、258 ℃。不同酸處理得到的γ-MnO2樣品催化燃燒甲苯的性能有明顯的差異，用硝酸處理的Mn-N 樣品表現(xiàn)出最好的性能。表2整理了報道的部分催化劑催化燃燒甲苯的性能。從表2可見，Mn-N的催化性能不僅比過渡金屬氧化物要好，甚至優(yōu)于一些貴金屬基催化劑，表明Mn-N具有優(yōu)異的甲苯催化燃燒活性。此外，對Mn-N 進(jìn)行了甲苯催化燃燒穩(wěn)定性實驗，結(jié)果見圖6b。由圖6b看出，連續(xù)反應(yīng)30 h催化劑的反應(yīng)活性基本保持穩(wěn)定，顯示出良好的催化穩(wěn)定性。

圖6 Mn-N、Mn-S、Mn-A催化燃燒甲苯的性能（a）；Mn-N的甲苯催化穩(wěn)定性（b）Fig.6 Toluene catalytic combustion performance of Mn-N、Mn-S、Mn-A（a）；Toluene catalytic stability of Mn-N（b）

表2 不同催化劑催化燃燒甲苯的性能對比Table 2 Comparison of toluene catalytic combustion perfor?mance of different catalysts

2.5 表面元素狀態(tài)分析

圖7a 為Mn-N、Mn-S、Mn-A 的Mn 2p3/2的XPS圖及其擬合結(jié)果（見表1）。從圖7a 看出，在結(jié)合能為643.3 eV和641.7 eV的兩個峰分別歸屬于Mn4+和Mn3+物種，Mn3+和Mn4+的共存有利于電子的轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化，有利于樣品的氧化還原性能，從而提高其催化性能。有研究表明，MnO2中Mn3+含量與表面氧空缺含量有直接關(guān)聯(lián)，MnO2中Mn3+的出現(xiàn)將產(chǎn)生氧空位以維持靜電平衡［28］，Mn3+含量越多越有利于表面氧空位缺陷的產(chǎn)生［29］。豐富的氧空位可以促進(jìn)氧分子的快速吸附和活化，增強(qiáng)氧儲存能力，降低氧遷移活化能，使催化劑表現(xiàn)出更佳的催化活性［30］。通過計算可知，Mn-N、Mn-S、Mn-A 的n（Mn3+）/n（Mn4+）分別為1.70、1.58、1.13，表明Mn-N 具有最大的Mn3+含量和最多的表面氧空位（甲苯催化燃燒的催化活性位點），這與Mn-N展現(xiàn)出最好的甲苯催化活性相對應(yīng)。

圖7b為Mn-N、Mn-S、Mn-A的O 1s圖。從圖7b可以明顯地觀察到兩個結(jié)合能具有不同的峰，表明存在兩種不同的氧物種。在529.6 eV附近的峰可歸屬于表面吸附氧物種（OA），在528.4 eV 附近的峰可歸屬于表面晶格氧物種（OL）［31］。表1列出了Mn-N、Mn-S、Mn-A 的表面吸附氧物種和表面晶格氧物種的比例［n（OA）/n（OL）］。由表1 可知，Mn-N 的n（OA）/n（OL）為1.15，大 于Mn-S（0.96）和Mn-A（0.77），說明Mn-N 具有豐富的表面吸附氧物種，這與Mn 2p3/2的XPS 分峰譜圖的結(jié)果較為吻合。這是因為表面吸附的氧物種通常位于催化劑的氧空位中，并且它們主要受表面氧空位的影響。金屬氧化物的表面氧空缺由于其不飽和的特性可以吸收和活化O2分子，從而造成更多的OA聚集在表面，起到充當(dāng)活性位點的作用［32］。

圖7 Mn-N、Mn-S、Mn-A的XPS圖Fig.7 XPS spectra of Mn-N、Mn-S、Mn-A

上述結(jié)果表明，3組γ-MnO2的n（Mn3+）/n（Mn4+）和n（OA）/n（OL）的趨勢和催化活性高度相關(guān)，說明表面氧空位和吸附氧的含量對甲苯氧化起著重要作用。相比硫酸和醋酸處理得到的γ-MnO2催化劑，硝酸處理可使Mn-N樣品擁有較多的氧空位和豐富的表面吸附氧物種，進(jìn)而具有更佳的催化燃燒甲苯的能力。

2.6 氧化還原性分析

使用O2-TPD 及H2-TPR 對Mn-N、Mn-S、Mn-A的氧化還原性進(jìn)行分析。通過O2-TPD 研究3 組γ-MnO2的表面晶格氧脫出能力，結(jié)果見圖8a。γ-MnO2的氧脫附過程基本可分為3 個部分：100 ℃附近的峰歸屬于物理吸附氧的脫附；100~550 ℃部分歸屬于表面晶格氧的脫出；550 ℃以上部分歸屬于體相氧的脫出［33］。氧脫出的溫度越低，樣品的M—O 鍵（M 為金屬）的鍵能越?。?4］。由圖8a 可知，3 組樣品表面晶格氧脫出的順序依次為Mn-N（441 ℃）、Mn-S（464 ℃）、Mn-A（487 ℃），Mn-N表面晶格氧的脫出溫度最低，說明硝酸處理的Mn-N 樣品的氧空位較硫酸和醋酸處理樣品的氧空位更活躍，具有最強(qiáng)的晶格氧流動能力，與其具有最好的催化性能相對應(yīng)。

圖8b 為3 組γ-MnO2的H2-TPR 結(jié)果。有研究表明，隨著還原溫度的升高M(jìn)nO2的還原過程通常有兩個階段：Mn4+→Mn3+的還原和Mn3+→Mn2+的還原［35］。MnO2催化劑還原峰的位置可表征相應(yīng)活性位點的氧化還原性能，還原峰對應(yīng)的溫度越低，則催化劑的氧化還原能力越好，催化性能也更加優(yōu)異［36］。由圖8b 可知，3 組γ-MnO2都具有兩個還原峰，還原峰位置分別為Mn-N 217、352 ℃，Mn-S 240、350 ℃，Mn-A 248、378 ℃；3 組γ-MnO2的還原性由強(qiáng)到弱的順序依次為Mn-N、Mn-S、Mn-A。這一結(jié)果表明，相比于其他兩種酸處理得到的γ-MnO2催化劑，硝酸處理得到的Mn-N 低溫氧化還原性能最好，結(jié)合前面O 1s的XPS分析結(jié)果可知，Mn-N表面存在更多的活性氧物種，這些活性位點可以使得甲苯活化過程能夠在更低的溫度下進(jìn)行，同時高濃度的流動性氧使得催化劑的氧化還原反應(yīng)更易發(fā)生，提高了對VOC完全氧化的催化性能。

圖8 Mn-N、Mn-S、Mn-A的O2-TPD曲線（a）和H2-TPR曲線（b）Fig.8 O2-TPD curve（a）and H2-TPR curve（b）of Mn-N、Mn-S、Mn-A

3 結(jié)論

以Mn3O4為前驅(qū)體，采用前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，分別用硝酸、硫酸、醋酸處理Mn3O4制備γ-MnO2，探究了不同的酸處理得到γ-MnO2的物化性質(zhì)以及甲苯催化燃燒反應(yīng)性能的差異。在甲苯催化燃燒反應(yīng)中使用硝酸處理得到的γ-MnO2催化劑（T10=190 ℃，T90=229 ℃）的催化活性最好。硝酸處理得到的γ-MnO2催化性能最好，歸因于其具有更大的比表面積、更高的氧空缺濃度及表面晶格氧流動性，能給甲苯分子提供更多的催化活性位點。此外，硝酸處理得到的γ-MnO2熱穩(wěn)定性極好，即使經(jīng)過長達(dá)30 h的穩(wěn)定性測試，其對甲苯催化燃燒的活性仍然為100%。