前驅體結構對多環(huán)芳烴選擇性開環(huán)Pt/Beta催化劑的影響

馬明超，臧甲忠，于海斌，范景新，郭春壘，靳鳳英，劉 航

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

低碳芳烴（苯、甲苯、二甲苯）是化學工業(yè)重要的一級基本有機原料，主要來源于芳烴聯(lián)合裝置［1-2］。隨著中國新建大型煉化一體化項目的相繼投產，芳烴產能集中釋放，市場競爭日趨激烈，綠色低碳、節(jié)能降耗是芳烴生產的內在需求與行業(yè)趨勢［2］。重整重芳烴包含多烷基苯、萘系物以及三四環(huán)稠環(huán)芳烴等，是具有巨大潛在經濟價值的芳烴資源，現(xiàn)有利用途徑有限、產品附加值低，影響芳烴聯(lián)合裝置的綜合經濟效益［3-4］。從重整重芳烴生產高附加值的低碳芳烴，對提升裝置的經濟效益、落實“雙碳”發(fā)展要求具有重要的經濟和技術意義。

多環(huán)芳烴選擇性開環(huán)裂化技術，可充分利用原料中已有的芳烴環(huán)結構，在較低氫耗下最大化地生產低碳芳烴［4］，其中高選擇性輕質化催化劑是該技術的核心［3］。鉑基分子篩雙功能催化劑具有優(yōu)異的低壓加氫活性，可在緩和條件下實現(xiàn)重芳烴的高效轉化［5-6］。雙功能催化劑的協(xié)同催化活性受載體的酸性和孔結構、金屬活性中心的大小和位置以及金屬-酸中心距離等因素的影響［7-9］。研究表明，貴金屬前驅體的配體種類、電荷狀態(tài)及分子尺寸顯著影響催化劑的雙功能協(xié)同關系［10-11］。目前負載型鉑基 催 化 劑常 用的 前驅 體 有H2PtCl6、Pt（NH3）4Cl2、［Pt（NH3）4］（NO3）2、Pt（acac）2、Pt（NO3）2等，PtCl62-等陰離子絡合物與分子篩間靜電作用力較弱，易在分子篩表面形成較大鉑顆粒，［Pt（NH3）4］2+等陽離子絡合物與分子篩酸性中心產生強相互作用，錨定在酸性位上形成高分散的鉑納米顆粒，但是［Pt（NH3）4］2+的“自還原”促進鉑納米顆粒長大，影響催化性能［12-13］。此外有研究表明，受空間位阻效應的影響，空間八面體結構的鉑（Ⅳ）前驅體在分子篩載體上的分散度高于平面正方形結構的鉑（Ⅱ）前驅體［10］?；A研究表明，負載型鉑納米顆粒的原子排布、晶面指數和電子分布等表面結構性質受金屬絡合物的配體類型、中心原子價態(tài)等的影響［7，14-17］；WANG 等［10］發(fā)現(xiàn)，Pt（Ⅳ）前驅體易形成具有高指數晶面的四面體金屬鉑納米顆粒，其催化活性和穩(wěn)定性顯著優(yōu)于Pt（Ⅱ）前驅體形成的立方體鉑納米顆粒。

筆者以海綿鉑為原料成功地合成出［Pt（NH3）6］Cl4絡合物并確定其結構組成，系統(tǒng)考察了前驅體結構組成對Pt/Beta催化劑上鉑納米顆粒尺寸、分布等物化性質的影響，并通過固定床微型反應評價裝置考察了不同前驅體制備的Pt/Beta催化劑的催化性能，探索金屬鉑前驅體對Pt/Beta 催化劑性能的影響機制，旨在為開發(fā)新型鉑基選擇性開環(huán)裂化催化劑提供指導。

1 實驗部分

1.1 ［Pt（NH3）6］Cl4的合成

稱取10 g 海綿鉑于1 L 燒杯中，加入150 mL 王水，煮沸溶解得到橙紅色澄清溶液；加入15 mL濃鹽酸，微沸濃縮至無紅棕色煙冒出；緩慢加入質量分數為28%的濃氨水40 mL，煮沸30 min 后得到無色澄清溶液；將溶液濃縮至有晶膜產生，降至室溫加入40 mL無水乙醇，離心分離得到白色沉淀；用無水乙醇洗滌3次，在90 ℃真空干燥箱中烘干得到產品。

1.2 Pt/Beta催化劑的制備

采用等體積浸漬法分別將H2PtCl6、Pt（NH3）4Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4負載在已成型的Beta 分子篩上，催化劑在120 ℃干燥6 h、500 ℃焙燒4 h，制得負載不同前驅體的Pt/Beta催化劑，分別標記為P1/Beta、P2/Beta、P3/Beta。相對于載體干基質量，金屬鉑的負載量為0.5%（質量分數）。

1.3 分析表征

采用TGA/SDTA851 熱重分析儀（TG）測定絡合物的鉑含量；采用EMAX 掃描電鏡能譜分析儀（SEM-EDS）測定鉑氨絡合物的相對原子比；采用TENSOR+2 傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）表征絡合物的紅外吸附；采用U3900 紫外-可見分光光度計（UV-Vis）測定絡合物溶液的特征吸收譜；采用Thermo Fisher Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜（XPS）測定鉑氨絡合物鉑的價態(tài)；采用ESI+源QExactive高分辨質譜儀器（MS）測定絡合物的質譜。

采用D/max-2500 型X 射線衍射儀（XRD）和ZSX-PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀（XRF）分別表征催化劑的晶相結構和元素組成；采用ASAP2400 型物理吸附儀測定催化劑的比表面積和孔結構；采用AutoChemⅡ型程序升溫化學吸附儀測定催化劑的酸量和酸強度；采用TENSOR+2 型傅里葉紅外光譜儀表征催化劑的酸中心類型；采用AutoChemⅡ程序升溫吸附儀進行氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和氫氧滴定（H2-O2）表征，測定催化劑上金屬鉑的還原性和分散度；采用JEM-2100F 型場發(fā)射透射電鏡（TEM）表征還原態(tài)催化劑上鉑納米顆粒的分布及粒徑統(tǒng)計。上述儀器的測定條件及步驟如參考文獻［5］所述。

采用AutoChemⅡ程序升溫吸附儀進行氫氣程序升溫脫附（H2-TPD）表征，測定鉑納米顆粒表面吸附氫的類型和強度。準確稱量0.2 g樣品，在氬氣氣氛中以10 ℃/min升溫至400 ℃，恒溫30 min后降溫至50 ℃，氫氣脈沖至飽和，在氬氣氣氛中以10 ℃/min升溫至700 ℃，得到氫氣飽和的H2-TPD 曲線，標記為HP-TPD。另取相近質量的樣品進行氧氣飽和的H2-TPD表征，除脈沖氣體更換為氧氣外，其他操作均與氫氣飽和的H2-TPD表征相同，曲線標記為OP-TPD。

1.4 催化劑評價與產物分析

將催化劑樣品破碎并篩選粒徑為0.55~1.18 mm的顆粒，在固定床微型反應評價裝置上以甲基萘（1MN）為探針分子評價催化劑的性能，催化劑用量為10 g。進料前，催化劑在常壓氫氣氣氛、400 ℃下程序升溫還原，升溫速率為2 ℃/min。反應熱點溫度為365 ℃、壓力為4.0 MPa、氫油體積比為1 000、質量空速為2.5 h-1，液相產品在7890B 型氣相色譜儀上定量分析。甲基萘轉化率（X1MN）計算方法：

式中：w始為1MN的初始質量分數；w終為轉化后1MN的最終質量分數。

2 結果與討論

2.1 絡合物結構表征

2.1.1 鉑含量分析

市售［Pt（NH3）4］Cl2和自制鉑（Ⅳ）氨絡合物的TG及SEM-EDS表征結果見表1。由表1可知，熱重分析測得市售［Pt（NH3）4］Cl2和自制鉑（Ⅳ）氨絡合物的鉑質量分數分別為58.13%和44.39%，十分接近理論計算值；SEM-EDS 分析表明，［Pt（NH3）4］Cl2和自制鉑（Ⅳ）氨絡合物中Pt與N的原子比分別為3.89和5.92，結果同樣十分接近理論原子比。據此可初步推測實驗室合成的鉑（Ⅳ）氨絡合物的結構式為［Pt（NH3）6］Cl4。

表1 ［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4的物性表征結果Table 1 Physical property characterization results of［Pt（NH3）4］Cl2 and［Pt（NH3）6］Cl4

2.1.2 XPS表征

XPS 分析是表征樣品表面元素成分、化學態(tài)和分子結構等信息的重要手段，［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4的XPS表征結果見圖1。由圖1可知，［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4中Pt 4f7/2的結合能分別為73.13 eV和75.78 eV，分別歸屬于Pt2+和Pt4+的4f7/2結合能特征峰，表明［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4中鉑的最主要化合價分別為+2和+4價，與兩種絡合物結構式的化合價相符。

圖1 ［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4的XPS圖Fig.1 XPS spectra of［Pt（NH3）4］Cl2and［Pt（NH3）6］Cl4

2.1.3 UV-Vis表征

過渡金屬中的d 電子在不同d 軌道間的躍遷可吸收紫外或可見光，隨絡合物中配體原子配位能力的增加，其特征吸收峰藍移［18］。圖2 為H2PtCl6、［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4的UV-Vis 圖。由圖2可知，［Pt（NH3）4］Cl2的UV-Vis 特征峰顯著低于H2PtCl6，這主要是因為鉑原子周圍的配體不同；［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4的UV-Vis 特征峰位置十分接近，說明自制鉑（Ⅳ）氨絡合物的鉑原子與NH3配位。值得注意的是，兩種鉑氨絡合物的特征峰位置略有差別，這可能與NH3配體與中心鉑原子的配位強度不同有關。

圖2 H2PtCl6、［Pt（NH3）4］Cl2、［Pt（NH3）6］Cl4的UV-Vis圖Fig.2 UV-Vis spectra of H2PtCl6，［Pt（NH3）4］Cl2 and［Pt（NH3）6］Cl4

2.1.4 FT-IR表征

［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4的FT-IR圖見圖3；鉑氨絡合物特征吸收峰的歸屬見表2［19］。由圖3 可知，［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4在3 400~3 435 cm-1處和3 180~3 258 cm-1處的強吸收峰歸屬于N—H的伸縮振動，與游離的υ（NH3）相比發(fā)生紅移，表明NH3與Pt2+及Pt4+發(fā) 生 了 配 位［20］，［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4中N—H 的伸縮振動吸收峰的位置略有差別，可能與NH3配體與中心鉑原子的配位強度不同有關，這與UV-Vis表征結果一致；500~530 cm-1處出現(xiàn)的υ（Pt-NH3）弱吸收峰，進一步證實NH3與Pt2+和Pt4+配位，υ（Pt-NH3）弱吸收峰的位置略有不同，可能也是因為NH3配體與中心鉑原子的配位強度不同有關。

圖3 ［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of［Pt（NH3）4］Cl2 and［Pt（NH3）6］Cl4

表2 ［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4的FT-IR特征吸收峰歸屬Table 2 Assignment of characteristic absorption peaks of［Pt（NH3）4］Cl2 and［Pt（NH3）6］Cl4in FT-IR spectra

2.1.5 MS表征

［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4的MS 表征結果見圖4。由圖4可知，荷質比為244處存在含鉑離子碎片鉑的4 個同位素峰，可分別歸屬于［Pt（NH3）3］2+或［Pt（NH3）3］4+。MS 表征結果進一步佐證了NH3與Pt2+及Pt4+發(fā)生了配位。通過上述表征分析可以確定 市 售［Pt（NH3）4］Cl2和 自 制［Pt（NH3）6］Cl4的 結構式：

圖4 ［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4的MS圖Fig.4 MS spectra of［Pt（NH3）4］Cl2 and［Pt（NH3）6］Cl4

自制［Pt（NH3）6］Cl4的內界由Pt4+與6 個NH3配位形成，外界由4個Cl-組成。

2.2 不同前驅體對Pt/Beta催化劑物化性能的影響

2.2.1 催化劑的晶相結構表征

不同前驅體制備的Pt/Beta 催化劑XRD 譜圖見圖5（鉑含量見表3）。由圖5可知，不同前驅體制備的催化劑在2θ為7.8°和22.4°附近均存在Beta 分子篩特征衍射峰，表明不同前驅體等體積浸漬過程中均未顯著破壞Beta 分子篩的拓撲結構；以兩種鉑氨前驅體制備的P2/Beta和P3/Beta催化劑中均未見金屬鉑的晶型結構，表明Beta 分子篩上的鉑納米顆粒均以無定型高分散形態(tài)存在，而以H2PtCl6前驅體制備的P1/Beta 催化劑在2θ為39.8°和46.2°附近出現(xiàn)金屬鉑的特征衍射峰，這與文獻報道的“PtCl62-陰離子與骨架帶負電的分子篩間相互作用力弱、易在分子篩表面形成較大鉑顆粒”現(xiàn)象一致［21-22］。

圖5 不同前驅體制備的Pt/Beta催化劑XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Pt/Beta catalysts prepared by different precursors

2.2.2 催化劑的孔結構表征

不同前驅體制備的Pt/Beta 催化劑比表面積和孔體積見表3。由表3 可知，與Beta 載體相比，Pt/Beta催化劑的比表面積和孔體積均有一定程度的下降，這可能與金屬納米顆粒堵塞部分微孔孔道有關；金屬納米顆粒對比表面積和載體微孔孔容的影響程度按P3/Beta、P2/Beta、P1/Beta 次序依次降低，該順序與Pt/Beta 催化劑上金屬鉑的分散度順序相吻合。值得注意的是，P2/Beta 和P3/Beta 催化劑的介孔孔容和孔徑略高于Beta 載體，這可能是由于鉑氨前驅體分解產生的堿性氣體對Beta 載體的刻蝕造成的［10］。

表3 不同前驅體制備的Pt/Beta催化劑物性表征Table 3 Physical property characterization of Pt/Beta catalysts prepared by different precursors

2.2.3 催化劑的酸性表征

雙功能催化劑的酸性影響其協(xié)同催化活性，不同前驅體制備的Pt/Beta催化劑NH3-TPD圖見圖6a，分析結果見表4。由圖6a 和表4 分析結果可知，與Beta 載體相比Pt/Beta 催化劑的弱酸和總酸酸量均略有上升，且增加順序與催化劑上金屬鉑的分散度順序相吻合。原因在于，一方面鉑金屬前驅體在載體上分解形成納米顆粒時，以載體上的B 酸中心為顆粒錨定點形成鉑納米顆粒，覆蓋部分B酸中心，導致酸量下降［22］；另一方面鉑納米顆粒表面的配位不飽和原子是一種L酸中心，增加載體的L酸酸量［10］。實驗中鉑納米顆粒產生的L酸量大于其覆蓋的B酸量，因此Pt/Beta 催化劑的弱酸及總酸量增加，且與金屬鉑的分散度順序一致。

不同前驅體制備的Pt/Beta 催化劑吡啶紅外光譜（Py-IR）圖見圖6b，分析結果見表4。由表4 分析結果可知，不同前驅體分解形成鉑納米顆粒時，對Beta載體的B酸中心產生不同程度的影響，其中P2/Beta和P3/Beta催化劑的B酸量下降顯著，而P1/Beta催化劑的B 酸量略微下降。結合NH3-TPD 表征結果可以進一步佐證，不同前驅體對Beta 載體酸中心類型的調變主要是由鉑納米顆粒對B酸中心的覆蓋效應和形成新L酸中心的補償效應共同決定。nPt/nA是衡量雙功能催化劑加氫中心與裂化中心平衡關系的重要指標之一［23-24］，Pt/Beta 催化劑上nPt/nA由大 到小依次為P3/Beta、P2/Beta、P1/Beta，表 明以［Pt（NH3）6］Cl4為前驅體制備的P3/Beta 催化劑具有更高的活性金屬密度，有利于及時清除酸性中心上的積炭［6，24］。

圖6 不同前驅體制備的Pt/Beta催化劑酸性表征Fig.6 Acidic property characterization of Pt/Beta catalysts prepared by different precursors

2.2.4 金屬鉑的還原性表征

不同前驅體制備的Pt/Beta 催化劑H2-TPR表征結果見圖7。各還原峰歸屬：1）＜100 ℃峰歸屬為鉑顆粒的還原；2）100~250 ℃峰歸屬為分子篩表面上貴金屬鉑的還原；3）350~450 ℃峰歸屬為分子篩孔道內貴金屬鉑的還原［10-11］。從圖7 可知，H2PtCl6制備的P1/Beta 催化劑僅在＜100 ℃有明顯的還原峰，該峰可能歸屬為載體外表面上大顆粒［PtⅣOxCly］物種的還原［10］，表明H2PtCl6前驅體難以高分散地分布在分子篩孔道中，這與XRD譜圖中出現(xiàn)鉑顆粒特征峰的現(xiàn)象一致。［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4前驅體制備的P2/Beta 和P3/Beta 催化劑存在100~250 ℃的低溫還原峰和350~450 ℃的中高溫還原峰，但是P3/Beta 催化劑上金屬鉑的中高溫還原峰相對含量更高，表明以［Pt（NH3）6］Cl4為前驅體浸漬時，更高比例的鉑物種分布在分子篩孔道中，這可能與［Pt（NH3）6］4+與分子篩骨架的靜電作用更強有關。

圖7 不同前驅體制備的Pt/Beta催化劑H2-TPR圖Fig.7 H2-TPR spectra of Pt/Beta catalysts prepared by different precursors

2.2.5 鉑納米顆粒的分散度表征

還原態(tài)Pt/Beta催化劑的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）照片和粒徑統(tǒng)計結果見圖8。由圖8可知，前驅體結構顯著影響所形成的鉑納米顆粒的落位與尺寸。以H2PtCl6制備的P1/Beta催化劑上貴金屬鉑的團聚現(xiàn)象顯著，這進一步佐證了PtCl62-陰離子與骨架帶負電的分子篩間相互作用力弱導致在分子篩表面形成較大的鉑顆粒。以［Pt（NH3）4］Cl2和［Pt（NH3）6］Cl4前驅體制備的P2/Beta 和P3/Beta 催化劑上的貴金屬鉑均以高分散納米顆粒形態(tài)存在，無明顯團聚現(xiàn)象，但是P3/Beta 催化劑上的貴金屬鉑分散度更高，且無明顯較大的鉑顆粒存在。原因在于，一方面［Pt（NH3）6］4+價態(tài)更高，使鉑物種與載體作用力更強，有利于鉑前驅體在分子篩孔道中分散；另一方面［Pt（NH3）6］4+具有空間八面體結構，受空間位阻效應的影響分子篩微孔中的鉑物種密度下降，從而促進［Pt（NH3）6］Cl4前驅體在分子篩上形成更小粒徑的鉑納米顆粒。此外，根據鉑氨絡合物的自還原機理，吸附在載體酸性位上的NH3在高溫條件下分解，形成鉑原子并促進鉑顆粒長大；相比于PtⅡOx物種，PtⅣOx物種還原形成鉑原子所需的NH3更多，在載體總酸量相當時［Pt（NH3）6］Cl4前 驅 體 具 有 更 強 的 抗 自 還 原 能力［21-22］。此外，研究證實，在Pt4+→Pt2+→Pt的還原過程中，只有當Pt2+產量大于90%時才會產生鉑納米顆粒，這將進一步增強［Pt（NH3）6］Cl4的抗自還原能力。

圖8 還原態(tài)Pt/Beta催化劑的HAADF-STEM照片及粒徑統(tǒng)計Fig.8 HAADF-STEM images and particle sizes statistics of reduced Pt/Beta catalysts

2.2.6 鉑納米顆粒表面吸附氫物種表征

不同前驅體制備的Pt/Beta 催化劑H2-TPD表征結果見圖9a~c。各脫附峰歸屬：1）100~300 ℃峰歸屬為鉑納米顆粒表面上的活性氫；2）400~600 ℃峰歸屬為載體表面上的溢流氫或載體上的脫附物等。由圖9a~c 可知，與預先氫脈沖飽和相比，還原態(tài)Pt/Beta 催化劑經氧脈沖飽和其H2-TPD 圖中僅在400~600 ℃存在脫附峰，表明鉑納米顆粒表面上的活性氫可與氧氣反應，而載體表面上的溢流氫或脫附物無法與氧氣反應。此外，H2-TPD 圖中Pt/Beta 催化劑在100~300 ℃脫附峰的峰形、大小及位置顯著不同，表明不同前驅體在分子篩上受熱分解時可能生成不同晶體結構的鉑納米顆粒。

圖9 不同前驅體制備Pt/Beta催化劑的H2-TPD圖Fig.9 H2-TPD patterns of Pt/Beta catalysts prepared by different precursors

受鉑納米顆粒表面缺電子狀態(tài)影響，不同活性位上吸附氫的Pt—H 鍵能存在差異［22，25-26］。一般認為，20~70 ℃脫附氫歸屬為Pt（111）晶面上的吸附氫，170 ℃脫附峰歸屬為邊、角位上的吸附氫，250~300 ℃脫附峰歸屬為鉑顆粒與載體之間的界面氫［26］。對Pt/Beta 催化劑的H2-TPD 圖中100~300 ℃脫附峰進行分峰擬合，結果見圖9d。由圖9d 可知，與P1/Beta 催化劑相比P2/Beta 和P3/Beta 催化劑上除存在界面氫外還存在邊、角位吸附氫，這可能與鉑納米顆粒的粒徑有關，P1/Beta 催化劑上的鉑納米顆粒平均粒徑為3.6 nm，顆粒表面的邊、角等缺陷位很少。此外，與P2/Beta 催化劑相比P3/Beta 催化劑上的邊、角位吸附氫相對含量更高，原因在于［Pt（NH3）6］Cl4前驅體在分子篩表面分解產生的鉑納米顆粒平均粒徑更小，小顆粒表面存在更多邊、角缺陷位［14］。此外，Pt（Ⅱ）前驅體傾向于形成立方體晶型的鉑納米顆粒，而Pt（Ⅳ）前驅體更易形成四面體晶型的鉑納米顆粒［10，14］，相比于立方體晶型，四面體晶型具有更多邊、角缺陷位。

2.3 性能評價

圖10為不同前驅體制備的Pt/Beta 催化劑上甲基萘轉化率隨反應時間的變化。由圖10 可知，Pt/Beta 催化劑的初活性由大到小的順序依次為P3/Beta、P2/Beta、P1/Beta，該順序與雙功能催化劑匹配關系（nPt/nA）相吻合。P1/Beta 催化劑上的鉑納米顆粒平均粒徑最大，加氫活性較差，甲基萘在酸性中心上脫氫縮合產生的結焦前驅體得不到有效清除，導致催化劑快速失活。P2/Beta 和P3/Beta 催化劑均具有良好的初活性，但是P2/Beta 催化劑的失活速率顯著高于P3/Beta 催化劑。原因在于，一方面［Pt（NH3）4］Cl2前驅體分解產生的鉑納米顆粒尺寸大小不均（圖8b），在高溫還原條件下鉑納米顆粒發(fā)生Ostwald 熟化的速率較快，雙功能催化劑匹配關系（nPt/nA）變差，導致催化劑失活加速［27-28］；另一方面，受靜電引力和空間位阻效應的影響，［Pt（NH3）6］Cl4前驅體傾向于在分子篩微孔中形成鉑納米顆粒，分子篩的孔道“限域效應”大幅降低鉑納米顆粒的Ost?wald熟化速率［15］。

圖10 金屬前驅體對Pt/Beta催化劑上甲基萘轉化率的影響Fig.10 Effect of metal precursors on conversion rate of methylnaphthalene over Pt/Beta catalysts

3 結論

1）以海綿鉑為原料合成出［Pt（NH3）6］Cl4絡合物，并確定其結構組成。鉑原子價態(tài)及不同價態(tài)間的歸中反應使［Pt（NH3）6］Cl4前驅體具有更高的“抗自還原”能力，從前驅體結構上降低鉑氨前驅體受熱分解的自還原現(xiàn)象。

2）前驅體結構對鉑納米顆粒的幾何尺寸及分布有較大的影響。絡合物的價態(tài)顯著影響前驅體與分子篩間的靜電作用，進而影響鉑納米顆粒的尺寸與落位；絡合物的空間結構影響前驅體在分子篩微孔中的分布，影響鉑納米顆粒的Ostwald 熟化速率。此外，［Pt（NH3）6］Cl4前驅體形成具有更多邊角的鉑納米顆粒，有利于提高雙功能催化劑的協(xié)同催化作用。

3）前驅體結構可調變Pt/Beta 催化劑的雙功能匹配關系，顯著影響Pt/Beta催化劑轉化甲基萘的活性、穩(wěn)定性，采用［Pt（NH3）6］Cl4前驅體制備的Pt/Beta催化劑具有更優(yōu)的活性及長周期穩(wěn)定性。