Fluorination: An Effective Molecular Design Strategy for Efficient Photovoltaic Materials

DENG Dan, ZHOU Erjun ＊, WEI Zhixiang ＊

National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190, P. R. China.

Abstract: Organic solar cells (OSCs) have received widespread attention for their advantages of cheap, light,flexible characteristics and roll-to-roll printing technology.However, the efficiencies of OSCs are still lower than 50% of the theoretical Shockley-Queisser detailed-balance efficiency limit. Consequently, to further improve device performance, it is significant to develop molecular design strategies to lower the energy loss and enhance the utilization of absorbed photons. From the molecular design aspects, down-shifting energy levels is an effective way to lowering the energy loss in order to obtain a high open circuit voltage, and optimizing the morphology is an efficient approach to lowering the fill factor and current density loss. Introduction of fluorine atom in molecules is an effective molecular design strategy to realize both above-mentioned requirements. In this review, starting from the characteristics of fluorine atoms, we summarized the fluorination effects on adjusting molecular levels. Whether the fluorine attached to the donor units, acceptor units or π-bridge units, it could efficiently downshift the energy levels.However, fluorinating the molecular backbone affects the energy levels more significantly than fluorinating the side chains of the two-dimensional structures. The introduction of fluorine is also an effective approach to optimize molecular packing and morphology. Generally, whether the fluorine attached to the donor units, acceptor units or π-bridge units, it can effectively increase molecular coherence length, decrease π–π stacking distance, and enhance domain purity. However,there is a saturation of the fluorine on the backbone, further introduction of the fluorine can accelerate molecular aggregation and induce disorder. In addition, the position of fluorination is important. In this review, we also briefly discuss the fluorination strategy for representative and high-efficiency photovoltaic material designs, including small molecule,polymer, and non-fullerene OSCs, mainly focusing on improving efficiency by reducing the efficiency losses. Fluorination is advantageous only for OSCs with high HOMO energy levels or poor molecular packing; otherwise, it can compromise device performance. OSCs based on narrow band-gap non-fullerene acceptors with low energy loss show promise for highly efficient device performance. Fluorination provides an effective means to fine-tune energy levels and form ideal microstructures to further reduce the efficiency loss and achieve a breakthrough in device performance.

Key Words: Fluorination; Energy level; Morphology; Energy loss; Power conversion efficiency

1 引言

有機(jī)太陽能電池具有成本低廉、質(zhì)量輕、柔性可折疊以及可以大面積印刷等優(yōu)點(diǎn)，成為太陽能光伏技術(shù)的研究熱點(diǎn)1–7。近年來，通過新材料的設(shè)計(jì)合成8–12、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、活性層形貌的調(diào)控以及工作機(jī)制的深入研究，有機(jī)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)得到了大幅度提升。其中文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的基于可溶性有機(jī)光伏小分子的PCE已經(jīng)超過11%13,14，而基于聚合物的PCE已經(jīng)超過13%8。但是，要實(shí)現(xiàn)有機(jī)太陽能電池的實(shí)際應(yīng)用，需要發(fā)展更有效的分子設(shè)計(jì)策略，開發(fā)更高效的光伏材料，實(shí)現(xiàn)器件性能的進(jìn)一步提升。

2016年，Sinke教授15等基于Shockley-Queisser模型的效率極限，總結(jié)了不同光伏器件的最佳效率與理論效率(ηSQ)的差距(圖1)。無機(jī)半導(dǎo)體單晶太陽能電池(單晶硅，砷化鎵和磷化銦鎵)的最高效率可以到達(dá)理論效率的75%以上，多晶硅、薄膜以及鈣鈦礦太陽能電池的最高效率可達(dá)理論效率的50%–75%。然而，基于有機(jī)聚合物和小分子的最高效率只有理論效率的不到50%。相比于無機(jī)太陽能電池和鈣鈦礦，有機(jī)太陽能電池效率與理論極限的差別依然很大，其中短路電流的損失達(dá)到20%，開路電壓和填充因子的損失超過了50% (圖1)15。因此要設(shè)計(jì)出突破性的高效率光伏材料的關(guān)鍵因素之一是如何從分子設(shè)計(jì)的角度提高光子利用率和降低能量損失15–18。

從吸收光譜和分子能級的角度考慮，降低能量損失需要在拓寬吸收光譜(即減小帶隙)的同時(shí)保持較高的開路電壓。但是，有機(jī)太陽能電池中，保證開路電壓降低帶隙在很多情況下會導(dǎo)致外量子效率(EQE)的降低。2011年，埃因霍溫科技大學(xué)的Janssen教授課題組19，基于吡咯并吡咯二酮(DPP)體系合成了一系列材料，探討其能量損失(Eg,loss= min(Eg,acceptor, Eg,donor) - eVoc；其中Eg,acceptor和Eg,donor指給體材料和受體材料的光學(xué)帶隙)與EQE的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)能量損失的增大與EQE提升呈現(xiàn)線性關(guān)系。其中能量損失最低的只有0.65 eV，但其EQE的最高值不到40%，因而其PCE只有4.7%，這主要是因?yàn)榧ぷ臃蛛x的驅(qū)動力過小(ΔELUMO，給體和受體材料兩者最低電子未占據(jù)軌道能級之差)19。然而，隨著材料的不斷豐富，研究者們也開發(fā)了一系列低能量損失高EQE值的材料體系16,20,21，即降低能量損失和保證高EQE并不矛盾。在較低的電荷分離驅(qū)動力下，有機(jī)光伏材料中的激子也可以有效的分離，產(chǎn)生電荷。因此，如何在降低能量損失的同時(shí)提高光子的利用率是高效光伏材料設(shè)計(jì)的關(guān)鍵問題。而氟化策略在調(diào)控分子能級的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)活性層形貌的優(yōu)化，是解決上述關(guān)鍵問題的有效途徑之一22–24。

圖1 各光伏材料器件性能的限制因素Fig. 1 Limiting process in photovoltaic materials.The figure is extracted from reference 15, copyright Science.

因此，本文將重點(diǎn)介紹氟原子的特點(diǎn)和功能，通過綜述氟原子設(shè)計(jì)策略在高效聚合物給體材料、高效可溶性小分子給體材料和非富勒烯受體材料中的應(yīng)用，闡述氟化材料如何降低能量損失的同時(shí)提高器件性能(包括高開路電壓，填充因子和EQE)，為高效光伏材料的設(shè)計(jì)提供參考。

2 氟原子作用

氟原子是元素周期表中獨(dú)特的元素，它是電負(fù)性最強(qiáng)的原子，鮑林電負(fù)性為4.0，遠(yuǎn)大于氫原子。但是它的范德華半徑很小(0.135 nm)，只略比氫原子大(0.12 nm)22,24,25。因此，相比于氰基和羰基等取代物而言，氟原子是最小的吸電子基團(tuán)。在組成有機(jī)光伏分子的典型給體、受體和π橋單元中(π橋大部分由噻吩，苯環(huán)組成，因此氟化π橋包含在氟化給體單元中)，均可以將不同位置的氫原子替換為氟原子(圖2)。

本部分將系統(tǒng)介紹氟原子在光伏材料能級調(diào)控和形貌調(diào)控中的作用。

2.1 氟原子調(diào)控能級

圖2 常見氟化的給體單元和受體單元Fig. 2 Fluorinated donor units and acceptor units.

氟原子作為最小的吸電子基團(tuán)，由于其強(qiáng)的電負(fù)性，早期在有機(jī)光電材料的應(yīng)用主要是在有機(jī)場效應(yīng)晶體管中。利用氟化可以降低最高電子占據(jù)軌道(HOMO)和最低電子未占據(jù)軌道(LUMO)，降低電子注入的勢壘和提高空穴注入的勢壘，從而實(shí)現(xiàn)從p型半導(dǎo)體到雙極性半導(dǎo)體再到n型半導(dǎo)體的調(diào)控，或者提高分子的n型性能26–28。2017年，王佛松研究員課題組29闡述了氟原子在調(diào)控能級中的作用，并通過氟化實(shí)現(xiàn)了p型材料到n型材料的轉(zhuǎn)變。在有機(jī)光伏材料的設(shè)計(jì)中，2009年，加州大學(xué)Yang教授課題組30將氟原子引入聚合物給體材料PBDTTT-C的分子骨架中，用氟取代了受體單元辛羰基取代的并噻吩(TT)的氫原子(對應(yīng)的分子為PBDTTT-CF)。相比于氟化前，聚合物的HOMO能級從-5.12 eV降到了-5.22 eV，開路電壓從0.70 V提升到了0.76 V，器件性能提高到了7.7%。2011年，芝加哥大學(xué)俞陸平教授31,32基于聚合物PBTF0，在給體單元苯并二噻吩(BDT)的分子骨架給體單元和受體單元TT上分別或者同時(shí)引入氟原子(PBTF1、PBTF2和PBTF3)，其HOMO能級從-4.94 eV降到了-5.48 eV，但是開路電壓并沒有如期望般增加。尤其對于PBTF1到PBTF3，其開路電壓基本維持在0.70 V，且其器件性能從5%降到了2.7%。這可能是因?yàn)樘幱诜肿庸羌苌系姆鷮﹄娮釉泼芏日{(diào)控能力過強(qiáng)，從而降低了激子分離的驅(qū)動力，同時(shí)又對分子的有序堆積產(chǎn)生不利影響導(dǎo)致的。2014年，中國科學(xué)院化學(xué)研究所侯劍輝研究員課題組33基于PBT-0F在噻吩取代的苯并二噻吩(TBDT)的二維結(jié)構(gòu)噻吩上(非分子骨架)和TT上引入氟原子(PBT-1F、PBT-2F和PBT-3F)，其HOMO能級從-4.90 eV降低到了-5.20 eV，其開路電壓從0.56 V提升到了0.78 V，相應(yīng)的器件性能從4.5%提高到了8.6%。2015年，四川大學(xué)的彭強(qiáng)教授課題組將氟取代的TBDT引入到小分子給體材料DR3TBDTT34，設(shè)計(jì)并合成了分子DR3TBDTTF。相比于氟化前，其降低了HOMO能級，改進(jìn)了開路電壓和器件性能。綜上所述，氟原子不論取代在給體還是受體單元，聚合物還是小分子均可以有效的降低HOMO和LUMO能級，實(shí)現(xiàn)整個(gè)分子能級下移。但是相對于取代在分子共軛骨架上而言，氟取代在二維結(jié)構(gòu)上對分子能級的調(diào)控更加精細(xì)可控。本章節(jié)所涉及的分子結(jié)構(gòu)見圖3，具體器件性能參數(shù)見表1。

2.2 氟原子調(diào)控形貌

由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性，其可通過弱相互作用力提高分子內(nèi)平面性和分子間的相互作用力，如 F…H、F…S、F…π等22,24,35。2012年Bazan和Heeger5,36教授課題組將氮原子引入以苯并噻二唑?yàn)槭荏w單元的小分子給體材料(DTS(BTTh2)2)中合成分子DTS(PTTh2)2，使器件性能從0.18%提升到了6.7%。這主要?dú)w因于分子聚集的有序性提高，使得其在膜中的吸收光譜紅移幅度增大、分子結(jié)晶性和遷移率大幅度提高。作者認(rèn)為這種更有序的聚集是由于氮的引入穩(wěn)定了分子構(gòu)象提高了偶極矩方向的一致性。后來，他們將氟原子取代氮原子合成分子 DTS(FBTTh2)2，取得同樣的效果，器件性能從6.7%提升到了7.1%37。但是美國西北大學(xué)Ratner教授35等計(jì)算了常見元素之間的非共價(jià)鍵作用力對分子構(gòu)象的影響，發(fā)現(xiàn)在共軛單元中，F(xiàn)…H作為分子鎖的作用并不如O…H和 N…H。作者解釋的是由于氟原子親核能力不強(qiáng)，而且氟和π電子作用力很強(qiáng)，使得其被π電子所束縛，導(dǎo)致它很難參與到分子內(nèi)部的電子離域，所以其分子鎖功能并不如N…H和O…H。相比于O…S和N…S，F(xiàn)…S的分子鎖作用也要弱一些。因此，將氟引入分子骨架作為分子鎖來穩(wěn)定分子構(gòu)象的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)遠(yuǎn)不如氧和氮的多。

圖3 調(diào)控分子能級部分中的氟化分子結(jié)構(gòu)Fig. 3 Fluorinated molecular structures for tuning energy levels.

表1 基于氟的作用部分所涉及到的材料的具體器件性能參數(shù)Table 1 Detailed parameters of the optimized device referred to fluorination effects.

氟原子作為吸電子基團(tuán)，增大了分子的偶極，加強(qiáng)了分子間的靜電作用力從而利于分子間的聚集38。2011年，美國北卡羅萊納大學(xué)You教授課題組39將氟引入苯并三唑(TAZ)，以BDT作為給體單元的聚合物中(PBnDTTAZ)，合成分子PBnDTFTAZ。引入氟后，聚合物的器件性能從4%提升到了7%，這主要源于填充因子從50%提升到了 70%。為了深入探討氟原子的引入如何影響填充因子，他們合成了系列不同比例的氟取代的TAZ (從0、0.25、0.5、0.75到1，對應(yīng)聚合物分別為F0、F25、F50、F75和F100)40，發(fā)現(xiàn)隨著氟含量的增加，其空穴遷移率依次提高，從 10-4cm2·V-1·s-1逐漸提升到 10-3cm2·V-1·s-1。2012 年，他們將一個(gè)/兩個(gè)氟取代的苯并噻二唑(BT)作為聚合物受體單元，以 TBDT作為給體單元合成聚合物 PBnDT-DTBT、PBnDT-DTfBT和 PBnDTDTffBT，深入探討氟原子個(gè)數(shù)對器件性能影響41。結(jié)果表明，氟原子的引入不但提高了開路電壓，還大幅度改進(jìn)了電流和填充因子。作者通過測試不同光強(qiáng)下的器件性能，發(fā)現(xiàn)隨著氟原子的增加，雙分子復(fù)合降低；通過模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的偶極矩變化隨著氟原子的增加而增加，從而降低了激子束縛能，有利于激子分離。而這些表觀物理現(xiàn)象最終歸因于氟原子對形貌和分子構(gòu)象的改進(jìn)。共振軟 X射線散射(R-SoXs)結(jié)果證明氟化增強(qiáng)了材料結(jié)晶相的相純度，掠入射X散射結(jié)果(GIWAXS)證明氟化增加了材料堆積的有序長度。但是在這個(gè)體系中，氟的引入并沒有增加材料在純相的遷移率。在混合相里由于氟的引入使得給體材料的聚集方式更趨近于face-on排列，從而提高了遷移率。韓國的Kim教授課題組42也將氟引入了受體單元喹喔啉中（QX），合成聚合物PDFDTQX。氟的引入同樣提高了其遷移率，改善了填充因子。

在給體單元噻吩上引入氟原子同樣也可以調(diào)控形貌。2016年，日本Takimiya教授課題組43探討了 π橋上氟的飽和度對器件性能的影響，合成分子PNTz4T、PNTz4TF2和PNTz4TF4。當(dāng)引入兩個(gè)氟原子時(shí)，其器件性能最好(從 10.1%提升到10.5%)，這主要?dú)w因于其HOMO能級的降低，開路電壓的增加(從0.71 V增加到0.82 V)。當(dāng)引入四個(gè)氟原子之后由于分子間聚集作用力太強(qiáng)，所以分子堆積沒有固定的取向，從而降低了其遷移率，導(dǎo)致其無法通過增加膜厚來增加吸收的光子，使得電流和器件性能低(6.5%)。另外，氟化π橋可以有效降低電荷復(fù)合、提高電流，在聚合物受體材料的工作中同樣也有報(bào)導(dǎo)44。

綜上所述，不論氟原子取代在給體單元還是受體單元均對形貌產(chǎn)生影響，具體表現(xiàn)為增加分子堆積的有序長度、提高相純度、降低分子在電荷傳輸方向上堆積距離、在某些體系甚至可以誘導(dǎo)face-on的聚集。這些對形貌的調(diào)控作用大部分是有利的，比如提高了電荷傳輸能力、降低了電荷復(fù)合，從而提升了電流和填充因子，改進(jìn)器件性能。同時(shí)，在引入氟原子時(shí)需要考慮其飽和度的問題，如果氟引入過多，分子間作用力太強(qiáng)，反而使得分子堆積無序。另外，在聚合物中，單氟的引入由于其結(jié)構(gòu)的不對稱性容易降低分子的規(guī)整性，從而導(dǎo)致分子的無序度增加，降低器件性能。本章節(jié)所涉及的分子結(jié)構(gòu)見圖4，具體參數(shù)見表1。

3 氟化策略在高效有機(jī)光伏材料中的應(yīng)用舉例

在上一節(jié)系統(tǒng)總結(jié)氟原子對分子能級和形貌調(diào)控的基礎(chǔ)上，本節(jié)將重點(diǎn)通過代表性實(shí)例介紹氟化策略在高效光伏材料體系中的應(yīng)用，具體包括三個(gè)方面：高效聚合物給體材料、高效可溶性小分子給體材料以及高效非富勒烯受體材料。

3.1 高效聚合物中的應(yīng)用

2016年，中科院化學(xué)研究所侯劍輝研究員課題組以ITIC作為受體材料，基于TBDT為給體單元、喹喔啉為受體單元的聚合物給體材料(PBQ-0F)，探討了氟化聚合物的給體單元和受體單元對分子光電性質(zhì)和器件性能的影響(圖5)21。兩個(gè)氟原子引入受體單元喹喔啉對應(yīng)的聚合物為 PBQQF，再將兩個(gè)氟原子引入給體單元 TBDT對應(yīng)的聚合物為PBQ-4F (圖5a)。隨著氟原子的引入，聚合物的HOMO能級從-5.18 eV降到-5.34 eV再到-5.49 eV，其相應(yīng)的開路電壓從 0.69V提升到0.83V再到0.95V。同時(shí)其填充因子從59.9%提升到 63%再到66%，使得其器件性能從 6.68%改進(jìn)到8.9%再到11.3% (圖5b-c)。填充因子的提高主要源于氟原子的引入提升了材料結(jié)晶相的相純度(圖 5d)。能量損失是由給體材料和受體材料間較小的光學(xué)帶隙減去其開路電壓對應(yīng)的能量。相比于給體材料，受體材料ITIC具有更小的光學(xué)帶隙(1.57 eV)。因此PBQ-0F、PBQ-QF和PBQ-4F對應(yīng)的能量損失分別為0.88、0.74和0.62 eV。即隨著氟原子的增加，其能量損失大幅度降低，其極限效率也大幅度提升。同時(shí)，器件性能的光子利用率也提高了(其 EQE的最高值從 77%提升到 80%和81%)，其填充因子和電流均有提升。因此，對于這個(gè)體系而言，氟化策略成功地在降低能量損失的同時(shí)提高了光子利用率，改進(jìn)了器件性能。

3.2 可溶性小分子給體材料的應(yīng)用

圖4 調(diào)控形貌部分中的氟化分子結(jié)構(gòu)Fig. 4 Molecular structures for tuning morphology.

圖5 氟化在高效聚合物給體材料的應(yīng)用的實(shí)例Fig. 5 Detailed information for fluorination application in efficient polymers.a) molecular structure b) energy levels c) parameters of device performance d)the positive relationship between device parameters(FF and Jsc) with the crystallinity in π–π stacking direction. The figure is extracted from reference 21, copyright Wiley online library.

2016年，魏志祥研究員課題組設(shè)計(jì)了一種新型的π橋，并以TBDT作為給體單元，以茚二酮為受體端基，合成分子BTID-0F (圖6)13,45。基于PC71BM為受體材料，BTID-0F的正向器件性能達(dá)到了10.1%。但是相對而言性能更穩(wěn)定、壽命更長的反向器件，其PCE只有8.3%。這主要是因?yàn)檎蚱骷Y(jié)構(gòu)和反向器件結(jié)構(gòu)的載流子傳輸方向是相反的，因而對活性層在垂直方向上的相形貌要求不一致。而正是這種垂直相形貌的要求不一致導(dǎo)致了正反向器件性能之間的差異。通過氟化茚二酮受體端基可以輕微降低給體材料的表面張力，調(diào)控垂直方向的相形貌，使得其更適應(yīng)于反向器件結(jié)構(gòu)。在受體端基分別引入一個(gè)氟和兩個(gè)氟，對應(yīng)的分子為BTID-1F和BTID-2F (圖6a)。

圖6 氟化在可溶性小分子給體材料應(yīng)用的實(shí)例Fig. 6 Detailed information for fluorination application in efficient solution-processable small molecules.a) molecular structure, b) fluorination effects on surface enrichment, c) device performances, d) ideal morphology of active layer;the figure is extracted from reference 13, copyright Nature.

接觸角的結(jié)果表明，氟化受體端基確實(shí)增大了接觸角降低了表面張力，同時(shí)氟化也增加了給體小分子和受體材料PC71BM表面張力的差異性，即降低了兩種材料的共混性，增大了相分離的驅(qū)動力。GIWAXS測試結(jié)果表明，氟化受體端基增強(qiáng)了給體材料在電荷傳輸方向的有序堆積，并且加入受體材料 PC71BM 后，對其有序堆積的影響較小。R-SoXs的結(jié)果表明，氟化受體端基增加了給體材料結(jié)晶相的相純度。并且聯(lián)合原子力顯微鏡和透視電子顯微鏡的結(jié)果表明，在活性層中，同時(shí)存在利于電荷傳輸?shù)某叨却蟮念w粒(大約 100 nm)和利于電荷產(chǎn)生的尺度小的顆粒(大約 20 nm)，這種多級次形貌有利于平衡電荷分離和傳輸。垂直方向上，氟化受體端基提高了表面富集程度，尤其是BTID-2F/PC71BM，在上表面完全富集了一層給體材料，形成電子阻擋層(圖6b)；并且在垂直方向上形成給體材料遞增的單向性分布，進(jìn)而改進(jìn)電荷收集和電荷輸運(yùn)，降低了電荷復(fù)合。因此基于BTID-2F的器件性能達(dá)到了11.3% (圖6c)。針對水平和垂直相形貌，提出了反向器件的理想活性層形貌，即多級次相尺度分布和表面富集給體材料的單向性分布(圖 6d)?；?PC71BM 為受體，BTID-0F、BTID-1F和BTID-2F的能量損失分別為0.79，0.77和0.75 eV。因?yàn)閺淖贤夤怆娮幽茏V結(jié)果來看，氟化受體端基對HOMO能級只有微調(diào)，因此這三者的能量損失相差并不大。器件性能的改進(jìn)主要?dú)w因于氟化端基對活性層水平和垂直相形貌的調(diào)控。

另外，對于 BTID-2F，由于其垂直相形貌利于反向器件結(jié)構(gòu)，因此其正向器件性能比反向低。通過提高其基底甩膜溫度，弱化垂直相分布，可以實(shí)現(xiàn)開路電壓損失的降低，改進(jìn)器件性能45。

3.3 高效非富勒烯受體的應(yīng)用

相比于富勒烯而言，非富勒烯受體材料可以大幅度紅移吸收光譜和增加吸光系數(shù)，并且其光電性能容易通過化學(xué)修飾調(diào)控，受到研究者們的青睞。其中最為成功的是大稠環(huán)結(jié)構(gòu)為給體單元的，二氰基取代的茚二酮作為受體端基的 A(acceptor)-D (donor)-A (acceptor)型小分子。2017年，中國科學(xué)院化學(xué)研究所的侯劍輝研究員和北京大學(xué)的占肖衛(wèi)教授先后氟化了二氰基取代的茚二酮的受體端基8,46，均取得不錯(cuò)的器件性能。在本小節(jié)中，我們具體以占肖衛(wèi)教授課題組的INIC系列工作為例進(jìn)行介紹。以IBDT為給體單元，以不同的氟化位置或氟化飽和度的二氰基取代的茚二酮作為受體端基，對應(yīng)的分子分別為 INIC、INIC1、INIC2 和 INIC3 (圖 7a)?；诰酆衔?FTAZ作為給體材料，這四個(gè)受體材料相應(yīng)的器件分別獲得7.7%、10.1%、10.8%和11.5%的光電轉(zhuǎn)換效率。隨著氟原子個(gè)數(shù)的增加器件性能的提高主要來源于電流和填充因子的提高。氟化受體依然降低了HOMO和LUMO能級，尤其是LUMO能級從-3.88 eV降到了-4.03 eV。由于開路電壓一般情況下與(ELUMOacceptor- EHOMOdonor)成正相關(guān)，隨著受體材料的LUMO的下降，其開路電壓下降。因此基于 FTAZ作為給體材料，隨著氟原子個(gè)數(shù)的增加，開路電壓從 0.953 V降到了 0.857 V (圖7b-c)。氟化INIC增加了受體單元強(qiáng)度，同時(shí)也紅移了吸收光譜，降低了帶隙。降低的開路電壓恰好跟減小的帶隙所補(bǔ)償，所以基于INIC、INIC1、INIC2和INIC3這四者的能量損失基本沒變化，對應(yīng)的值分別為0.61、0.63、0.62和0.62 eV。針對電流和填充因子提高的原因，作者認(rèn)為氟化不僅誘導(dǎo)了face-on排列(圖7d)，而且增強(qiáng)了分子結(jié)晶性能，同時(shí)也使得給受體材料排列的更緊密；在提高電子遷移率同時(shí)也增加了電荷產(chǎn)生的界面，從而降低了復(fù)合。因此，其外量子效率的最高值從大約 60%提升到了大約 80%，填充因子從 57.9%提升到67.4%。但部分原因也可能是激子分離的驅(qū)動力增加(ΔHOMO，給受體的最高電子占據(jù)軌道能級差)。

值得一提的是，中國科學(xué)院化學(xué)研究所侯劍輝研究員課題組和北京交通大學(xué)張?？〗淌谡n題組47,48先后將吸收光譜在近紅外的IEICO-4F(氟化的非富勒烯受體材料)應(yīng)用到三元器件中，提高了電流，獲得了不錯(cuò)的器件性能。

在這一章節(jié)里面，我們簡要的通過實(shí)例探討了氟化策略對高效聚合物給體材料、高效可溶性小分子給體材料以及高效非富勒烯受體材料的光電性質(zhì)和器件性能的改進(jìn)。這些實(shí)例有代表性，但并不全面。這三個(gè)實(shí)例當(dāng)中，氟化聚合物大幅度降低能量損失的同時(shí)提高了光子利用率。氟化可溶性小分子的實(shí)例重點(diǎn)是調(diào)控垂直相分布和活性層水平形貌從而減少了電荷復(fù)合，改進(jìn)反向器件性能。氟化非富勒烯受體材料降低了LUMO能級，因而其開路電壓降低，但是氟化提高了電子遷移率和光子利用率，進(jìn)而改進(jìn)了器件性能。因此在氟化非富勒烯受體的時(shí)候?qū)δ芗壭枰貏e注意，不要將LUMO拉的太低，導(dǎo)致開路電壓大幅降低。

圖7 氟化在非富勒烯受體材料應(yīng)用的實(shí)例Fig. 7 Detailed information for fluorination application in non-fullerene materials.a) molecular structure, b)energy levels, c)device performances, d) fluorination effects on microstructures.The figure is extracted from reference 46, copyright American Chemical Society.

4 總結(jié)與展望

本文從氟原子特點(diǎn)出發(fā)，從下移分子能級和調(diào)控形貌兩個(gè)方面，綜述了氟化在有機(jī)光伏材料設(shè)計(jì)中的獨(dú)特作用。通過典型實(shí)例，進(jìn)一步闡述了氟化作用在高效光伏材料設(shè)計(jì)中的應(yīng)用。氟化材料通過下移給體材料的能級提高了開路電壓，通過增強(qiáng)材料的結(jié)晶性能和相純度等形貌調(diào)控提高光子利用率，改進(jìn)了器件性能。值得注意的是，氟化策略在很多體系均有效，但不是所有的體系都適合氟化。比如下列兩類材料就不適合氟化：一類是材料的結(jié)晶性很好，給體材料和受體材料的共混性和相分離尺度合適的光伏材料；另一類是能級不適合再下移的光伏材料，尤其是部分非富勒烯受體材料，氟化會拉低LUMO能級，降低開路電壓。如果體系適合氟化，還需要考慮氟化位置和飽和度。否則氟化過度，同樣會出現(xiàn)相分離尺度過大或者能級不匹配，導(dǎo)致電荷產(chǎn)生效率不高器件性能大幅度下降或者器件不工作。

窄帶隙低能量損失的非富勒烯受體體系的成功，使得有機(jī)太陽能電池效率實(shí)現(xiàn)了從11%到13%的突破。該類材料在拓寬吸收光譜的同時(shí)，在較低的驅(qū)動力下激子就能進(jìn)行有效的分離，實(shí)現(xiàn)了開路電壓和光子利用率的同時(shí)提高，提高了有機(jī)太陽能電池的效率。同時(shí)，為有機(jī)太陽能電池機(jī)理研究和形貌調(diào)控提出了新的挑戰(zhàn)和要求。具體包括：(1) 窄帶隙活性層材料的設(shè)計(jì)(大約1.4 eV)：不僅包括窄帶隙非富勒烯和寬帶隙給體材料，也包括寬帶系非富勒烯或者富勒烯受體材料和窄帶隙給體材料。(2) 低驅(qū)動力下激子有效分離的機(jī)理研究，并能反饋到分子設(shè)計(jì)原則上。雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多個(gè)低驅(qū)動力激子有效分離的體系，但是對于大多數(shù)體系而言，這種低驅(qū)動力下電荷分離并不是很有效。對于如何將分子材料與低驅(qū)動力工作機(jī)制關(guān)聯(lián)起來，并進(jìn)一步指導(dǎo)分子的設(shè)計(jì)合成具有一定挑戰(zhàn)。(3) 形貌的調(diào)控。基于富勒烯體系的材料對于形貌調(diào)控基本成熟，但是，基于非富勒烯體系，除了給體/受體材料的相純度和結(jié)晶行為，給體/受體材料的共混性需要進(jìn)一步深入研究。特別是，相比于富勒烯電子三維傳輸而言，非富勒烯是二維傳輸，因此對于形貌的要求更苛刻?；谡瓗斗歉焕障w系，氟化策略提供了一種進(jìn)一步降低能量損失和調(diào)控精細(xì)形貌的手段，在未來更高效的材料設(shè)計(jì)中將成為一種有效的分子設(shè)計(jì)方法。