Growing Carbon Quantum Dots for Optoelectronic Devices

HE Ping , YUAN Fanglong , WANG Zifei , TAN Zhanao , FAN Louzhen ,＊

1 College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, P. R. China.

2 Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, P. R. China.

Abstract: As new types of carbon nanomaterials, carbon quantum dots (CQDs) have received widespread attention for their potential applications in optoelectronic device owing to their unique properties such as long hot-electron lifetime, high electron mobility, tunable bandgap, strong stable florescence, solution-processability, stability,non-toxicity, and low cost. Correspondingly, there has been several interesting developments in researches focusing on CQDs. In this review, we will present an update the on the latest research on the synthesis, morphology, structural characteristics, and optoelectronic properties of CQDs. The latter are determined by quantum confinement effect and surface defects. Using bottom-up synthesis methods, CQDs with higher crystallinity and less surface defects could be obtained by accurately designing the precursors and reaction conditions. The structures could be characterized by high-resolution transmission electron microscopy. Secondly, the latest progress on photoelectric devices, including light-emitting diodes (LEDs), solar cells (SCs), and photodetectors (PDs), are summarized in detail. CQDs-based LEDs are divided into photoluminescence (PL) and electroluminescence (EL) LEDs owing to their different excitation modes. Recently, PL LEDs leveled with developed QDs-based LEDs in both luminous efficiency and color rendering index (CRI). With the discovery of their bandgap emission, CQDs overcame carrier injection, which is determined by surface defects and molecule states, and presented excellent potential in EL applications. Moreover, their broad absorption in the ultraviolet-to-visible light range and high electron mobility make CQDs preferable for improving energy conversion efficiency of SCs and responsivity of PDs. Finally, we delineate current challenges on studying CQDs.Its indefinite fluorescence mechanism and structural characterizations limit the development of CQDs. Furthermore, largescale synthesis methods for CQDs with high quantum yields and crystallinity are not yet established, which hinders their utility in optoelectronic devices. Moreover, CQDs with narrow emission bandwidth (full width at half maximum, FWHM ≤ 35 nm) still do not exist, which restrains their applications in display and laser. Hence, researches on CQDs-based optoelectronic applications are still in the first stages of development. We hope that this review will indicate future directions and encourage critical thinking to elicit new discoveries on CQDs from both fundamental and applied researches.Consequently, the potential of environment-friendly CQDs can be realized in optoelectronics and more areas.

Key Words: Carbon quantum dot; Synthesis; Optoelectronic property; Light emitting diode; Solar cells;Photodetector

1 引言

從石墨烯到碳納米管和富勒烯，碳納米材料由于其優(yōu)越的光物理和光化學性質(zhì)在現(xiàn)代科學和技術(shù)的發(fā)展中占有重要地位。CQDs作為一種新興的0維碳納米材料，自從2006年第一次被發(fā)現(xiàn)以來，一直受到廣泛的關注并迅速發(fā)展成為一種優(yōu)良的熒光納米材料1,2。相比于傳統(tǒng)染料分子和半導體量子點，CQDs除了具有良好的抗光閃爍性和抗光漂白性，還具有杰出的低毒性和生物相容性，這使得近些年CQDs在生物成像3–5和光學探針等領域得到了廣泛研究6–9。值得關注的是，通過控制不同的反應前驅(qū)體和反應條件，可以調(diào)控碳量子點的形狀、尺寸以及雜原子摻雜等修飾情況，從而可以制備得到具有從深紫外到近紅外區(qū)域熒光以及雙光子上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)的CQDs10–12。除此之外，熒光量子產(chǎn)率高達 80%，可以與有機染料和半導體量子點相當?shù)乃{色發(fā)光CQDs被成功制備，這是 CQDs研究領域的又一個突破性進展13。這些杰出光學性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)使得 CQDs材料在生物和傳感領域的發(fā)展和應用得到進一步拓展。

石墨烯量子點(GQDs)作為另一種 0維碳納米材料，近些年也取得了廣泛的關注14–16。GQDs一般是指尺度小于10 nm的石墨烯碎片。盡管相比于CQDs，GQDs具有更好的結(jié)晶性和更少的原子層數(shù)(少于4層，一般僅有一層)，但是由于GQDs與CQDs具有相近的sp2碳平面結(jié)構(gòu)、元素組成、光電性質(zhì)和潛在應用，所以 GQDs也被認為是CQDs的一種。

相比于在生物和傳感領域的快速發(fā)展，CQDs在光電器件和能源器件領域的應用研究發(fā)展得相對緩慢。從 2010年開始，CQDs在發(fā)光二極管(LEDs)17–20、太陽能電池(SCs)21–24、光電探測器(PDs)25,26以及光催化27等領域開始研究。由于CQDs具有較高的電子遷移率、較長的熱電子壽命、極快的電子取出速度，可調(diào)的帶隙寬度、較強的穩(wěn)態(tài)熒光等獨特的光電性質(zhì)和可溶液加工、成本低廉的特點，有助于提高了光電和能源器件的性能并降低制作成本，進一步推動了這些領域的發(fā)展和實際應用，CQDs已經(jīng)被認為是可以用來制作高效且成本低廉的SCs和LEDs28。我們課題組第一次制備了從藍色到紅色的多色本征態(tài)帶邊發(fā)光 CQDs并證明其可以直接作為活性發(fā)光層應用于制備光電器件29，從此開啟了有關CQDs在光電器件以及能源領域的研究。

本文在簡要介紹 CQDs合成方法、化學結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的基礎上，著重對近些年關于CQDs在光電器件應用領域的最新研究成果進行較為詳細的歸納、總結(jié)，并對其發(fā)展趨勢進行展望。

2 CQDs的制備方法、化學結(jié)構(gòu)及其光電性質(zhì)

2.1 CQDs的制備方法

CQDs的制備方法主要分為兩類：自上而下法和自下而上法(圖1)。自上而下法是通過物理、化學以及電化學的方法，從大尺寸的碳源剝離獲得小尺寸的碳納米顆粒。常用的自上而下法包括：酸氧化法30,31、電弧放電法32、激光消蝕法33、化學剝離法34和電化學法35–38等。這些合成方法不可避免地表現(xiàn)有操作復雜、反應結(jié)果不可控等缺陷，得到的 CQDs產(chǎn)物也一般表現(xiàn)出熒光量子產(chǎn)率偏低的性質(zhì)。所以，自上而下的合成方法不適用于高熒光量子產(chǎn)率 CQDs的大規(guī)模生產(chǎn)。自下而上法通常是對有機小分子前驅(qū)體進行碳化或聚合來制備CQDs。自下而上法的常用方法包括：水熱法或溶劑熱法11,29,39、熱解法40,41、微波法42,43等。相比于自上而下法，自下而上法可以通過精確設計反應前驅(qū)體和反應條件，調(diào)控產(chǎn)物CQDs的尺寸、形狀、以及雜原子摻雜的條件，從而容易獲得具有高熒光量子產(chǎn)率等光電性質(zhì)的CQDs，為CQDs的大規(guī)模生產(chǎn)和應用提供了可能。Yang等13選擇檸檬酸和乙二胺作為前驅(qū)體，通過水熱的方法，制備了一種熒光量子產(chǎn)率高達80%的藍色熒光CQDs。我們課題組也通過溶劑熱的方法，制備出了從藍色到紅色的多色熒光CQDs29，其中藍色和綠色熒光CQDs的熒光量子產(chǎn)率均超過70% (圖2a)。在此之后，我們課題組又報道了一種通過溶劑熱方法，合成了熒光量子產(chǎn)率高達 53%的紅色熒光CQDs (圖 2b)44，這一系列發(fā)現(xiàn)都極大促進了CQDs的研究發(fā)展。

2.2 CQDs的化學結(jié)構(gòu)

圖1 碳量子點的兩種合成路線示意圖5Fig. 1 The scheme of two synthetic routes of CQDs 5.

圖2 (a)從藍色到紅色的多色熒光碳量子點的制備示意圖29；(b)紅色熒光碳量子點的制備和生長機理示意圖44Fig. 2 (a) Schematic diagram showing the preparation of MCBF-CQDs from blue to red by solvothermal treatment of CA and DAN 29; (b) Schematic diagram showing the preparation and growth mechanism of R-CQDs 44.

CQDs通常是尺寸小于10 nm的0維碳材料，但是尺寸為60 nm的CQDs也有報道45。通過不同制備方法得到的CQDs厚度一般在0.5–3 nm之間，可以通過原子力顯微鏡進行表征。通過高分辨電子透射顯微鏡(HRTEM)可以觀察得到 0.34 nm的晶格間距，這與石墨烯的(002)晶面間距相吻合，通過 X射線粉末衍射實驗，在 24°可以測量得到(002)晶面的衍射峰。另一方面，GQDs是納米尺度的石墨烯碎片，因此相比于CQDs，GQDs表現(xiàn)為更高的結(jié)晶性和較少的原子層數(shù)(一般為單層結(jié)構(gòu))，通過HRTEM可以觀察到0.24 nm的特征晶格條紋，這與石墨烯材料(100)晶面的晶格間距相對應。值得注意的是，通過溶液法制備的碳量子點，表面通常會修飾有豐富的官能團，特別是含氧官能團，例如：羧基、羥基、環(huán)氧基等。這些官能團的存在可以有效提高 CQDs的溶解性，并對CQDs的光學性質(zhì)有很大影響。通常采用傅里葉紅外光譜、X射線光電子能譜、核磁共振譜等手段對于 CQDs的表面官能團進行表征。除此之外，由于CQDs具有較大的sp2共軛結(jié)構(gòu)，因此結(jié)晶度也是關于CQDs結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù)。CQDs的結(jié)晶度可以通過拉曼光譜進行表征，G峰(1600 cm-1)與D峰(1360 cm-1)的強度比越大，表示CQDs的結(jié)晶度越高。較高的結(jié)晶度表明 CQDs具有相對完整的 sp2共軛結(jié)構(gòu)，通常表現(xiàn)出較高的熒光量子產(chǎn)率、較快的電子遷移率等優(yōu)異光電性質(zhì)。這些性質(zhì)有利于CQDs在光電器件領域的應用。

2.3 CQDs的光學性質(zhì)

盡管通過不同的反應途徑和反應前驅(qū)體制備得到的CQDs的結(jié)構(gòu)不盡相同，但是不同的CQDs一般在紫外-可見吸收、熒光等光學性質(zhì)上表現(xiàn)出相似的特征。

2.3.1 紫外-可見吸收

由于 CQDs較大的 sp2共軛碳平面結(jié)構(gòu)和表面修飾的大量官能團，因此在短波區(qū)域(230–320 nm)具有很強的吸收，其吸收末端可以延伸到可見光區(qū)域。230 nm處的寬吸收峰通常是基于芳香結(jié)構(gòu)的C＝C鍵的π–π*躍遷，而300 nm處的吸收一般是基于C＝O鍵或其它相關基團的n–π*躍遷(圖3a)54。對于具有本征態(tài)帶邊發(fā)射的CQDs，在可見光區(qū)域表現(xiàn)出特征激子吸收峰，這與其熒光發(fā)射峰相對應(圖3b)44。不同的CQDs由于尺寸、元素組成和結(jié)構(gòu)不同會表現(xiàn)出不同的吸收性質(zhì)。通過鈍化等方法對 CQDs進行修飾，也可以使長波熒光的CQDs材料在可見光區(qū)域表現(xiàn)出較強的吸收。

2.3.2 熒光性質(zhì)

圖3 (a) CQDs的紫外-可見吸收光譜54；(b)紅色熒光碳量子點的紫外-可見吸收光譜、激發(fā)光譜和熒光光譜44Fig. 3 (a) The UV-Vis absorption spectra of CQDs 54.(b) The UV-Vis absorption, excitation and fluorescence spectra of Red-CQDs 44.

熒光性質(zhì)是 CQDs材料最為矚目的性質(zhì)。盡管在過去的幾年中，關于 CQDs的熒光性質(zhì)的研究取得了快速的進展，目前已經(jīng)可以通過選擇不同的前驅(qū)體和反應條件，合成從深紫外到近紅外的多色熒光CQDs，但是在CQDs的熒光機理方面始終沒有得到明確的闡釋。目前，關于 CQDs的熒光機理主要分為兩類：基于量子限域效應的π–π*能帶躍遷的本征態(tài)發(fā)射，另外一類是基于邊緣效應的表面缺陷態(tài)發(fā)射。

圖4 (a)通過密度泛函理論計算得到的π–π＊ 躍遷的能帶與芳香環(huán)數(shù)目(N)的變化關系圖42；(b)紅色熒光石墨烯量子點的熒光光譜圖及其sp2區(qū)域結(jié)構(gòu)圖36Fig. 4 (a) Energy gap of π–π＊ transitions calculated using DFT as a function of the number of fused aromatic rings 42. (b) PL spectra and sp2 domains of RF-GQDs 36.

通常來說，當納米材料的尺寸小于或者等于其激子的波爾半徑時，會表現(xiàn)出明顯的量子限域效應。CQDs是由以sp2結(jié)構(gòu)為主并帶有少量表面官能團的石墨烯碎片組成的，π–π*的能帶躍遷是其熒光發(fā)射的根本來源。通過理論模型計算揭示了 CQDs尺寸與熒光發(fā)射波長的關系，通過密度泛函理論計算，可以得出π–π*的躍遷能隙與芳香環(huán)的數(shù)目有關的結(jié)論。從單個苯環(huán)到二十個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的CQDs，其帶隙由7 eV降至2 eV (圖4a)42。Peng等46通過時間依賴密度泛函理論和密度泛函理論進行計算，推斷CQDs的熒光來源于sp2碳結(jié)構(gòu)共軛π電子的量子限域效應，且容易受sp2納米簇的尺寸、邊緣結(jié)構(gòu)以及形狀的影響。zigzag型邊緣的CQDs由于π電子的離域作用會導致其帶隙降低，因此 CQDs可以根據(jù)尺寸的不同可以發(fā)出從深紫外到近紅外區(qū)域的熒光。我們課題組36通過使用電化學方法在K2S2O8溶液中電解石墨棒制備了紅色熒光的GQDs。電解過程中S2O82-會產(chǎn)生活性的SO4·-作為電化學“剪刀”，可以有效地將石墨烯裁剪成尺寸在3 nm左右的完整sp2簇結(jié)構(gòu)(圖4b)，從而使其具有紅色熒光性質(zhì)，這與密度泛函理論計算得到的結(jié)果相吻合，是第一次關于基于π–π*能帶躍遷產(chǎn)生紅色熒光發(fā)射 GQDs的報道。最近，我們課題組以二氨基萘同分異構(gòu)體與檸檬酸為前驅(qū)體，以乙醇為溶劑，通過溶劑熱方法，在不同的反應條件下，第一次合成了從藍到紅高效本征態(tài)帶邊發(fā)射的熒光CQDs，其熒光量子產(chǎn)率高達 75% (藍)、73% (綠)、58% (黃)、53% (橙)、和12% (紅) (圖5)29。通過對于該系列CQDs進行結(jié)構(gòu)性質(zhì)和光學性質(zhì)的表征，穩(wěn)態(tài)熒光光譜表現(xiàn)出熒光發(fā)射不依賴于激發(fā)波長的現(xiàn)象，這與之前報道的激發(fā)依賴特性的 CQDs有明顯區(qū)別。而且該CQDs最大激發(fā)波長與紫外可見光譜的激子吸收峰吻合，時間分辨熒光光譜曲線符合單指數(shù)擬合趨勢，熒光對環(huán)境pH無響應等光學性質(zhì)和通過透射電子顯微鏡、紫外光電子能譜以及理論計算等方法的進一步表征也表明該 CQDs的熒光發(fā)射機理是本征態(tài)帶邊發(fā)射而不是缺陷態(tài)發(fā)射或表面分子態(tài)發(fā)射。

圖5 多色碳量子點在日光燈(左)和紫外燈下(右)的照片(a)；多色碳量子點的紫外-可見吸收光譜29 (b)，歸一化的穩(wěn)態(tài)熒光光譜(c)，時間分辨熒光光譜(d)；多色碳量子點的HOMO和LUMO能級與尺寸的關系曲線(e)Fig. 5 (a) Photographs of MCBF-CQDs under day light(left) and fluorescence images (right) under UV light(excited at 365 nm) 29. (b) UV-Vis absorption, (c)normalized fluorescence, and (d) time-resolved PL spectra of B-BF-CQDs, G-BF-CQDs, Y-BF-CQDs, O-BFCQDs, and R-BF-CQDs. Dependence of the HOMO and LUMO energy levels with respect to the size of MCBFCQDs (e).

第二類 CQDs的熒光機理是基于邊緣效應的表面缺陷態(tài)發(fā)射機理。CQDs的表面一般存在大量含氧官能團，例如環(huán)氧基、羧基等，這些含氧官能團的存在使CQDs表面形成缺陷態(tài)，從而使CQDs具有不同的能級47。有報道稱，由于氧化所引起的CQDs表面缺陷會引入缺陷能級，當缺陷能級小于激子能級時，缺陷能級捕獲電子或空穴，而激子通過缺陷態(tài)復合會發(fā)出表面缺陷態(tài)熒光48。CQDs的表面氧化程度越高，產(chǎn)生的表面缺陷越多，熒光發(fā)射峰紅移得越多49。Chen等50通過密度泛函理論提出存在于 sp2雜化碳原子上的羰基官能團會導致 CQDs表面存在局部變形，最終導致其能隙降低。Hu等51通過改變反應物和反應條件制備了一系列CQDs，并得出CQDs表面存在的環(huán)氧基和羥基對 CQDs的熒光紅移具有重要影響的結(jié)論(圖6a)。通過調(diào)控CQDs表面的氧化程度也可以調(diào)控CQDs的光學性質(zhì)實現(xiàn) CQDs在不同波長和強度的熒光發(fā)射(圖 6b)10。我們課題組也合成了一種新型的、水溶性的、多色熒光的GQDs，可以對于從1–14的全pH范圍產(chǎn)生響應并產(chǎn)生肉眼可見的熒光變化，第一次闡明了這種由于在強堿性環(huán)境下發(fā)生的從內(nèi)酯式結(jié)構(gòu)到醌式結(jié)構(gòu)的表面分子態(tài)變化導致的紅光發(fā)射現(xiàn)象(圖7)8。這種pH響應的熒光現(xiàn)象對于闡釋 CQDs的熒光機理具有十分重要的意義，但是相關研究尚處于前期階段，很多更深入的研究還有待開展來進一步探究 CQDs的熒光機理。

除含氧官能團以外，含氮官能團也會對CQDs的表面態(tài)產(chǎn)生影響。由于未進行表面鈍化的CQDs表面存在大量的吸電子官能團，例如：羧基和環(huán)氧基團，在CQDs中形成非輻射的電子-空穴重排中心并降低電子云密度，所以使得未鈍化處理的CQDs的熒光量子產(chǎn)率一般較低52。因此，利用含有氨基的分子(氨水、烷基胺、苯胺等)或聚合物分子(聚乙烯亞胺、端胺低聚聚乙二醇)進行表面修飾，將 CQDs表面的羧基和環(huán)氧基團轉(zhuǎn)化為―CONHR和―CNHR等基團，可以使熒光量子產(chǎn)率顯著提高53。

圖6 (a)不同氧含量碳量子點的熒光發(fā)射機理圖51；(b)碳量子點的熒光發(fā)射及能級隨不同氧化程度的變化圖10Fig. 6 (a) Illustration of the tunable PL emission from CDs containing different O-related surface groups 51.(b) Model for the tunable PL of CDs with different degrees of oxidation 10.

此外，通過理論計算和實驗已經(jīng)證明，利用雜原子摻雜的方法可以有效調(diào)節(jié) CQDs的能隙和電子云密度，從而提高CQDs的熒光量子產(chǎn)率8,20,54。相比于傳統(tǒng)染料、半導體量子點和鈣鈦礦量子點，CQDs在長波區(qū)域熒光量子產(chǎn)率偏低，可能原因是在現(xiàn)有的合成手段下，制備得到的 CQDs表面存在的豐富的缺陷態(tài)，難以進一步修飾和鈍化，使得表面存在大量非輻射電子-空穴重排中心并降低電子云密度，最終導致 CQDs在長波區(qū)域的熒光量子產(chǎn)率偏低。因此，發(fā)展一種高效可控的高熒光量子產(chǎn)率CQDs的合成方法對于CQDs的進一步大規(guī)模生產(chǎn)和應用依舊十分重要。

圖7 (a)不同pH條件下石墨烯量子點水溶液顏色和熒光變化圖；(b)不同pH條件下石墨烯量子點在緩沖水溶液的歸一化熒光光譜；(c)石墨烯量子點在中性和強堿性條件下的結(jié)構(gòu)變化示意圖8Fig. 7 (a) Photographs showing color appearance and fluorescence images under UV light (excited at 365 nm).(b) Normalized fluorescence spectra excited at 365 nm of MCF GQDs in universal buffer solution at different pH values. (c) Schematic showing the local structural transformation of MCF GQDs in neutral and alkaline condition 8.

除了常見的下轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，部分 CQDs也表現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換熒光的性質(zhì)47,55–57。上轉(zhuǎn)換熒光是指熒光發(fā)射波長小于激發(fā)波長的反斯托克位移現(xiàn)象。由于長波光源，特別是近紅外光源，相比于短波光源對于生物組織有更強穿透能力和對細胞更高的空間分辨率，所以上轉(zhuǎn)換熒光材料在活體成像領域具有非常廣闊的應用前景。Yang等11報道了具有上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)的近紅外熒光CQDs，并通過近紅外飛秒脈沖激光和近紅外時間分辨熒光光譜對該量子點的近紅外雙光子熒光進行驗證，最后將其應用于裸鼠的活體成像，成像結(jié)果表現(xiàn)出很高信噪比，說明具有上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)的CQDs在生物活體成像領域仍具有廣闊的潛在應用前景。

3 CQDs的在光電器件領域的應用

隨著覆蓋可見光區(qū)域的多色高熒光量子產(chǎn)率的碳量子點被制備出來13,44，碳量子點可以作為高效熒光粉應用于光致發(fā)光二極管(LEDs)領域。具有本征態(tài)帶邊發(fā)射性質(zhì)的碳量子點的成功制備29，有效提高了 CQDs由于表面缺陷態(tài)和分子態(tài)限制的電荷注入能力，開拓了 CQDs在電致 LEDs領域的廣闊前景。除此之外，CQDs的納米尺度和sp2共軛碳平面結(jié)構(gòu)，使 CQDs具有較高的電子遷移率、較長的熱電子壽命、極快的電子取出速度，較寬的紫外-可見光譜吸收范圍等優(yōu)異的光電性質(zhì)，可以有效提高太陽能電池(SCs)的能量轉(zhuǎn)化效率78和光電探測器(PDs)的光響應率80等性能。碳量子點本身較低的生產(chǎn)成本和可溶液操作的特性也預示著碳量子點在光電器件領域具有廣闊的應用前景。

3.1 CQDs在LEDs領域的應用

LEDs作為第四代照明光源，由于其發(fā)光效率高、壽命長、體積小、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢以及在液晶顯示和全色顯示領域的潛在應用前景，近些年受到人們的廣泛關注58,59。CQDs作為一種新型的熒光碳材料，由于其熒光量子產(chǎn)率高、穩(wěn)定性強、無毒且環(huán)境友好的特點，有望取代昂貴稀有的稀土熒光粉和有毒且環(huán)境不友好的半導體量子點應用于 LEDs領域，特別是 CQDs的寬發(fā)射特性使得CQDs在白色發(fā)光二極管(WLEDs)領域更具優(yōu)勢。

一般來說，基于 CQDs的 LEDs通常分為兩類，第一類是通過將 CQDs作為熒光粉，在外加光源的激發(fā)下實現(xiàn)不同顏色的發(fā)光的光致LEDs，另一類是將 CQDs作為活性發(fā)光層，通過注入的電子和空穴在發(fā)光層輻射復合實現(xiàn)不同顏色發(fā)光的電致LEDs。

3.1.1 光致LEDs

光致LEDs是通過使用紫外/藍光LED芯片激發(fā) CQDs熒光粉實現(xiàn)發(fā)光的光電器件。但是由于CQDs存在聚集淬滅現(xiàn)象使得 CQDs固態(tài)粉末的熒光相比分散態(tài)明顯減弱甚至完全消失，這在很大程度上阻礙了 CQDs在固態(tài)光電器件領域的發(fā)展。為克服這種聚集熒光淬滅的不良效應，很多課題組通過將 CQDs分散在固態(tài)基質(zhì)中制備熒光粉應用于LEDs領域，目前報道的固態(tài)基質(zhì)有：硼砂54、硅膠60,61、淀粉20、樹脂62–64以及其他高分子聚合物44，我們課題組也通過將 CQDs分散在硼砂和聚合物的固態(tài)基質(zhì)中實現(xiàn) CQDs的固態(tài)熒光并應用于光致LEDs研究(圖8)。

圖8 (a)通過在室溫下蒸干石墨烯量子點硼砂溶液獲得的藍光碳點晶體的熒光成像54；(b)藍色、綠色和紅色熒光粉分別在日光燈(上)和紫外燈(下)照射條件下的圖片44Fig. 8 (a) Fluorescence microscopy images of B-GQDs crystal obtained by evaporating B-GQDs boras aqueous solution at room temperature 54. (b) Photographs of B-,G-, and R-CQD phosphors under sunlight (above) and UV light (below) 44.

受限于CQDs固態(tài)粉末的偏低熒光量子產(chǎn)率，高性能的多色 CQDs熒光粉的 WLEDs一直未能實現(xiàn)。最近，我們課題組44以 1,3-二羥基萘為前驅(qū)體，在高碘酸鉀的催化下，通過溶劑熱法制備了一種熒光量子產(chǎn)率高達 53%的帶邊發(fā)射的紅色熒光CQDs，結(jié)合我們課題組之前報道的的高熒光量子產(chǎn)率的藍色、綠色CQDs，通過將高量子點產(chǎn)率的三基色 CQDs分散在聚乙烯吡咯烷酮中，得到了高效三基色CQDs熒光粉，通過將三基色CQDs熒光粉涂在紫外LED芯片上，我們第一次實現(xiàn)了基于全碳的顯色指數(shù)高達 97的暖白色發(fā)光二極管，顯色指數(shù)為目前最高值。通過將高量子點產(chǎn)率的三基色 CQDs分散在聚甲基丙烯酸甲酯中，我們得到了高效三基色熒光薄膜。通過將三基色CQDs熒光薄膜涂在紫外LED芯片上，我們進一步實現(xiàn)了發(fā)光效率高達31.3 lm·W–1的高性能暖白色發(fā)光二極管(圖9)，發(fā)光效率可以與目前發(fā)展最好的基于稀土熒光粉和半導體量子點熒光粉的白色發(fā)光二極管相媲美。在此之前，也有許多課題組在此領域做出了卓越貢獻。Tang等65通過將GQDs層覆蓋在發(fā)射波長為410 nm的商用藍光LED芯片上，第一次證明了 GQDs可以作為很好的光轉(zhuǎn)換材料應用于WLEDs領域。此外，Chen等66通過組合紫外 LED芯片和熒光量子產(chǎn)率為 47%的CQDs，第一次成功制備了色度坐標為(0.44, 0.45)的WLEDs。盡管基于單色熒光粉的WLEDs制作簡單，但是會導致此類 LEDs顯色指數(shù)(CRI)嚴重受到色溫的影響。通過組合紫外LED芯片和多色熒光粉制備WLEDs，可以通過調(diào)控熒光粉比例使LEDs在不同色溫下均保持有較高的顯色指數(shù)。為提高顯色指數(shù)和調(diào)控色溫，Sun等67通過混合高熒光量子產(chǎn)率的藍色 CQDs熒光粉和黃色、紅色的銅銦鋅硫熒光粉，組合紫外LED芯片，制備了顯色指數(shù)達到93的 WLEDs，這一指數(shù)遠超基于黃色稀土熒光粉的商用 WLEDs (CRI＜75)。在這之后，他們又通過混合藍色CQDs熒光粉和黃色、紅色的聚合物點熒光制備了從 2805–7786 K色溫可調(diào)的WLEDs68。

圖9 (a) 藍、綠、紅色熒光粉熒光發(fā)射光譜圖；(b) 該暖白光LED發(fā)射光譜圖；(c) 暖白光LEDs照片；(d) 在商用白光LED和該暖白光LED照明條件下的水果顏色照片；(e) 基于藍、綠、紅三色熒光薄膜的三維層狀器件結(jié)構(gòu)示意圖；(f) 發(fā)出明亮白光的LEDs照片44Fig. 9 (a) Emission spectra of B-, G-, and R-CQD phosphors. (b) Emission spectra of the warm WLED.(c)Photographs of the warm WLED lamp (inset) and the operating warm WLED lamp.(d) Fruit color under the commercial WLED lamp (top) and the CQDs warm WLED lamp (bottom). (e) Schematic diagram showing 3D layered warm WLED based on the B-, G-, and RCQD films. and the corresponding EL spectrum. (f)Photographs of the operating warm WLED with brilliantly warm white emission 44.

盡管可以通過將 CQDs分散在固體基質(zhì)中的方法避免聚集淬滅效應實現(xiàn)固態(tài)熒光，但是引入固態(tài)基質(zhì)層會降低器件效率并增加生產(chǎn)成本，所以最優(yōu)的方法是制備本身具有高熒光量子產(chǎn)率固態(tài)熒光性質(zhì)的 CQDs作為熒光粉應用于 LEDs領域。Li等18合成了具有純羥基官能團表面的黃色固態(tài)熒光碳納米環(huán)，并證明了這種結(jié)構(gòu)有助于克服由于 π–π堆疊導致的聚集淬滅效應?；谶@種固態(tài)熒光性質(zhì)，Li等通過組合這種黃色固態(tài)熒光CQDs和藍光LED芯片，制備了色度坐標在(0.28,0.27)的WLEDs (圖10a)。在此之后，Lei等69通過對CQDs進行表面修飾和調(diào)控CQDs分子間距的辦法降低聚集淬滅作用，熒光可調(diào)的固態(tài)熒光CQDs也被成功制備了出來(圖10b)。通過這種方法，可以有效簡化LEDs的制作流程并降低其它基于CQDs的光電器件的制備成本。在此之后，Li等70通過表面修飾的方法，制備了熒光發(fā)射在 638 nm的紅色固態(tài)熒光碳點，并結(jié)合固態(tài)基質(zhì)制備了藍紅雙發(fā)射WLEDs。除此之外，通過表面氫鍵作用、雜原子摻雜、CQDs自組裝等方法克服聚集淬滅的固態(tài)熒光 CQDs也被制備了出來70–72，但是該類固態(tài)熒光碳點的的發(fā)射波長一般都在藍綠光區(qū)域。

圖10 (a)碳納米環(huán)在分散態(tài)和聚集態(tài)在日光燈和紫外燈下的圖片(a1)，基于藍光芯片的白光LED制作方法示意圖(a2)及其發(fā)光光譜、圖片以及色度坐標(a3) 18；(b) d-NCD 220 (b1)，t-NCD 220 (b2)，NCD 220 (b3)，PVA 220 (b4)和NCD 220/淀粉碳量子點粉末在日光燈(上)和365 nm紫外燈(下)照射條件下圖片；(c)白光和橙光LED的器件結(jié)構(gòu)示意圖和圖片69Fig. 10 (a) Images of CNRs dispersions and powders under sunlight and UV light (a1), Fabrication strategy of WLEDs based on blue LEDs (a2), EL spectra, the digital image of the device and the corresponding CIE chromaticity diagram (inset) of the WLED (a3) 18. (b)Photographs of d-NCD 220 (b1), t-NCD 220 (b2), NCD 220 (b3), PVA 220 (b4), and NCD 220/starch composite(b5) powder under daylight (top) and UV light of 365 nm(bottom). (c) Schematic diagram showing white and orange LED 69.

雖然基于 CQDs的光致 LEDs近些年取得了快速的發(fā)展，但是由于 CQDs在長波區(qū)域的熒光量子產(chǎn)率依舊偏低，難以制備同時具有高發(fā)光效率和高顯色指數(shù)的基于全碳的LEDs，所以相比于發(fā)展成熟的基于稀土/半導體量子點熒光粉的LEDs，基于CQDs的光致LEDs依舊處于發(fā)展的前期階段。因此，開發(fā)一種能夠大規(guī)模生產(chǎn)高熒光量子產(chǎn)率(特別是在長波區(qū)域)CQDs的方法對于CQDs在LEDs領域的發(fā)展和應用具有重要意義。

3.1.2 電致LEDs

由于 CQDs表面存在的缺陷態(tài)和表面分子態(tài)導致的熒光激發(fā)依賴特性，使得 CQDs在應用于電致LEDs領域時，器件的載流子注入效率偏低。因此，制備具有本征態(tài)帶邊發(fā)射性質(zhì)的 CQDs非常重要。最近，我們課題組29第一次合成了從藍色到紅色的高效本征態(tài)帶邊發(fā)射熒光CQDs，并且第一次證明了 CQDs可以直接作為活性發(fā)光層應用于制備光致LEDs，實現(xiàn)了從藍到紅及白色電致發(fā)光二極管(圖 11)，并且器件表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性。其中白光二極管在 1931色度圖上坐標為(0.30, 0.33)，最大亮度為 2050 cd·m-2，電流效率為1.1 cd·A–1，性能甚至與目前基于傳統(tǒng)半導體量子點的白光發(fā)光二極管性能相當(圖 12)。值得注意的是，區(qū)別之前的報道，我們并未在器件結(jié)構(gòu)中引入空穴傳輸層結(jié)構(gòu)(圖 11a)。證明了基于 CQDs的 LEDs的發(fā)光機理是由于空穴和電子分別通過PEDOT:PSS的空穴注入層和TPBI的電子傳輸層注入 CQDs活性發(fā)光層，電子和空穴在發(fā)光層進行輻射復合實現(xiàn)發(fā)光。與之前報道的部分基于CQDs的電致LEDs不同的是，該器件發(fā)光并未表現(xiàn)出電壓依賴的性質(zhì)，這也是由于該系列CQDs的本征態(tài)帶邊發(fā)射特性引起的。我們這項工作表明CQDs在電致 LEDs領域還有極大的潛在應用前景，為下一步發(fā)展高性能基于高效本征態(tài)帶邊發(fā)射熒光 CQDs的電致發(fā)光二極管奠定了堅實的基礎。近些年，基于CQDs的電致LEDs還取得了一些進步。Gupta等28第一次報道了基于 GQDs制備的電致LEDs。他們將藍色熒光GQDs摻雜在聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯撐乙炔) (MEHPPV)中，通過改變GQDs的摻雜濃度來調(diào)控發(fā)光二極管性能。

圖11 (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖；藍(b)、綠(c)、黃(d)、橙(e)、紅色(f) CQDs的歸一化熒光光譜和相關單色電致LEDs發(fā)射光譜，(b–f)中插圖為藍、綠、黃、橙、紅單色LED特寫照片29Fig. 11 (a) Schematic diagram showing the device structure. (b) The normalized PL spectra and the correspondingoutput EL spectra of B-, G-, Y-, O-, and RLEDs. The photographs in the insets of (b–f) display the close-up view ofthe surface emission from blue, green,yellow, orange, and red emission of monochrome LEDs 29.

圖12 (a) WLED的流明-電流-電壓特性曲線；(d) WLED的電流效率對電流密度曲線；(c) WLED的發(fā)射光譜，插圖是WLED的工作圖片；(d) WLED的1931色度坐標圖29Fig. 12 (a) Luminance-current-voltage (L-I-V)characteristic, (b) the current efficiency versus current density and (c) the output EL spectra of WLEDs. The photograph in the inset of (c) displays the close-up view of the surface white emission from WLEDs. (d) The CIE coordinates of the white emitted lights from WLEDs 29.

當摻雜濃度達到1%時，相比于純MEH-PPV樣品，器件的起亮電壓從6 V下降到了4 V。當摻雜濃度達到3%時，由于聚集導致的電荷俘獲過程使器件性能降低。器件發(fā)光強度的最大值隨著摻雜濃度的提高不斷增加，直接反映了器件內(nèi)量子效率的提高。從機理上來說，分散在MEH-PPV中的 GQDs在發(fā)光過程中經(jīng)歷了一些額外的電子轉(zhuǎn)移過程，這些過程提高了器件的電荷注入能力，使得載流子密度增加，最終導致器件的起亮電壓降低。Rhee等17制備了一系列具有特定尺寸分布的GQDs。這一系列GQDs的帶隙隨著尺寸的增大逐漸變窄，使這一系列 GQDs呈現(xiàn)出從藍色到黃棕色的熒光顏色變化。最后，Rhee等通過將一系列GQDs 摻雜在 4,4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)的主體材料中制備電致LEDs。在該體系中，電子和空穴通過電偏壓從TPBI和GraHIL注入CBP，然后由于GQDs的能級包含在CBP的能級中，所以電子和空穴可以進一步通過CBP轉(zhuǎn)移至GQDs中實現(xiàn)發(fā)光。該文章報道的器件外量子效率約為0.1%，然而，這一性能遠遠低于已經(jīng)發(fā)展成熟的有機發(fā)光二極管(OLED)和基于半導體量子點的 LEDs，這可能是由于GQDs較低的熒光量子產(chǎn)率(≈ 10%)、較深的HOMO能級，龐大的配體分子以及與主體分子較小的接觸面積阻礙了器件中能量的有效傳遞和電荷注入導致的。有趣的是，Zhang等74制備了一種基于CQDs的發(fā)光顏色可調(diào)的LEDs。通過調(diào)節(jié)注入電流密度，可以實現(xiàn)發(fā)光顏色從藍色到白色的變化。他們將這個現(xiàn)象產(chǎn)生的原因歸結(jié)于在器件中的 CQDs發(fā)光層中存在三種復合機理。盡管該類器件發(fā)光具有電壓依賴的性質(zhì)，為多色LEDs的制備提供了一種全新的思路，但是該類基于 GQDs電致 LEDs受材料表面缺陷態(tài)和表面分子態(tài)的影響，材料本身的熒光量子產(chǎn)率和器件的載流子注入效率偏低，限制了器件發(fā)光效率的進一步提高，所以必須發(fā)展本征態(tài)帶邊發(fā)射的CQDs應用于電致 LEDs領域。為了揭示基于 CQDs的電致發(fā)光機理，Kim等75采用熱還原的方法合成了一種氧化石墨烯量子點(GOQDs)，并將其摻雜在聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)中作為發(fā)光層，制備了一種結(jié)構(gòu)簡單的多層器件結(jié)構(gòu)的LEDs，以排除其它組成和污染對于發(fā)光的影響。通過穩(wěn)態(tài)熒光光譜、時間相關單光子計數(shù)(TCSPC)、密度泛函理論計算等方法，發(fā)現(xiàn)該 LEDs的發(fā)光是由 GOQDs-PVK雜化層中量子點發(fā)光和 PVK發(fā)光獨立貢獻組成的。由于GOQDs的能級包含于PVK能級之內(nèi)，并且與電極之間基本不存在能壘，導致在該體系中可能發(fā)生直接從電極向 GQDs的注入過程。因此在該器件中，來自與PVK主體材料的能量轉(zhuǎn)移和電極直接注入的電荷共同導致了 GOQDs的發(fā)光。在我們課題組近期的工作中，通過采用本征態(tài)帶邊發(fā)射的 CQDs29，第一次成功制備了以CQDs材料直接作為活性發(fā)光層的單色電致LEDs，排除了器件結(jié)構(gòu)中空穴傳輸層的干擾(圖11a)，成功證明了基于CQDs的電致LEDs的發(fā)光是由于注入的電子和空穴在活性發(fā)光層復合實現(xiàn)的。

盡管基于 CQDs的電致 LEDs近些年取得了極大的突破和進展，但是，相比于目前發(fā)展相對成熟的基于 Cd2+的半導體量子點的電致 LEDs和基于高熒光量子產(chǎn)率(75%–90%)以及窄發(fā)射(半峰寬小于35 nm)的鈣鈦礦材料的LEDs，基于CQDs的電致LEDs在性能方面還存在差距。但是，CQDs在電致LEDs領域的應用研究還處于前期階段，通過不斷的深入研究，制備出具有高熒光量子產(chǎn)率和載流子遷移率性質(zhì)的 CQDs可以有效提高器件性能。由于 CQDs相比上述兩種材料具有良好的穩(wěn)定性和環(huán)境友好等特性，相信未來可以取代半導體量子點和鈣鈦礦量子點材料在電致 LEDs領域廣泛應用。

3.2 CQDs在SCs領域的應用

CQDs一般在紫外-可見光區(qū)域具有較寬的光學吸收范圍，這使得CQDs在SCs等能量轉(zhuǎn)換領域的應用極具優(yōu)勢。實際上，CQDs已經(jīng)被應用于染料敏化太陽能電池(DSSCs)領域23，但是由于CQDs易于發(fā)生表面光生電荷的復合過程，使得該類器件的短路電流密度較低，最終導致器件的能量轉(zhuǎn)化效率較低(約為 0.13%)，這嚴重限制了CQDs作為熱載流子熒光團的進一步應用。在有機SCs中，盡管基于石墨烯受體的器件效率還較低(約為1%)25，但GQDs仍被認為是可以取代昂貴的富勒烯衍生物作為電子受體的理想材料。CQDs也可以作為電子阻擋層應用于 CQDs/硅基納米線陣列核殼異質(zhì)結(jié)型SCs21,25。到目前為止，CQDs已經(jīng)在DSSCs23、有機SCs76,77、硅基SCs25等諸多領域取得應用，但各類器件的能量轉(zhuǎn)化效率均相對較低。在此之后，通過降低 CQDs器件層厚度的方法，可以將基于CQDs的SCs的能量轉(zhuǎn)化效率提高到了9.10%。前段時間，我們課題組78通過在鈣鈦礦和TiO2介孔材料層中間插入一個亞單層GQDs結(jié)構(gòu)層(圖13)，將鈣鈦礦SCs的效率從8.81%提高到了 10.15%。實驗證明了 GQDs可以作為一個超快速的電荷轉(zhuǎn)移通道，加快電子從鈣鈦礦材料層注入TiO2層的過程，顯著提高器件的光電流和能量轉(zhuǎn)換效率。Zhang等79也通過引入ZnO/CQDs的雙層電子傳輸層結(jié)構(gòu)，將本體異質(zhì)結(jié)型聚合物SCs效率從7.59%提高到了9.64% (相比于單層ZnO電子傳輸層結(jié)構(gòu)的聚合物SCs)，證明了 ZnO/CQDs的雙層電子傳輸層結(jié)構(gòu)可以有效提高載流子收集性質(zhì)，降低電荷復合損失，并限制激子在反結(jié)構(gòu)聚合物SCs中的淬滅。

關于CQDs在SCs領域的研究還在繼續(xù)，雖然到目前為止，基于CQDs的SCs的性能相比于發(fā)展較為成熟的硅基 SCs、聚合物 SCs等還存在不足，但是由于 CQDs的寬光學吸收、長熱電子壽命、超快熱電子傳輸速度以及可溶液加工的特性，我們有理由相信在未來 CQDs可以廣泛應用于SCs領域。

3.3 CQDs在PDs領域的應用

圖13 (a)基于GQDs的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖和相關器件的電壓-電流密度曲線；(b)電子在不同界面產(chǎn)生和激發(fā)的原理示意圖78Fig. 13 (a) Schematic diagram showing the perovskite solar cell device based on GQDs and the current densityvoltage curves of the corresponding solar cells. (b)Schematic illustration of electron generation and extraction at different interfaces 78.

由于 CQDs的獨特的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，不僅是SCs領域，CQDs在PDs領域也取得了一定的應用。但是由于大多數(shù)的CQDs和GQDs的結(jié)晶度偏低，導致材料電導率偏低阻礙了器件性能的提高。對于PDs來說，光響應率和光譜響應范圍是衡量器件性能的重要參數(shù)。一般來說，由于CQDs存在π–π*的躍遷，因此在深紫外區(qū)域吸收較強，因此CQDs和GQDs非常適合用于制備深紫外 PDs26。Tang等65制備了一系列熒光發(fā)射從300–1000 nm變化的GQDs，通過滴涂法在金電極上制備了一系列PDs，光響應率最高可以達到325 V·W–1。值得注意的是，這類基于GQDs的PDs在被不同波長的光照射下會產(chǎn)生暗電流，這可能是由于光生空穴-電子對被量子點的表面態(tài)捕獲無法自由傳輸導致的(圖14a)。束縛激子在光照條件下會捕獲載流子，形成光生電荷阱，致使載流子在通過 GQDs層時會被捕獲，導致暗電流的產(chǎn)生。Kim等80通過將GQDs夾雜在p型石墨烯片層中制備了一種高探測率(＞ 1011cm·Hz1/2·W–1)、高響應性(≈ 0.5 A·W–1)、寬光譜響應范圍(從紫外區(qū)域到近紅外區(qū)域)的 PDs(圖 14b)。該器件的暗電流–電壓曲線在改變外偏壓的條件下表現(xiàn)出不對稱和非線性變化的現(xiàn)象。該現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是，由于存在較寬的能帶結(jié)構(gòu)，在施加正偏壓的條件下，當正偏壓超過底層石墨烯片層的費米能級和GQDs的LUMO能級的能量時，器件中會有電流產(chǎn)生。這個實驗結(jié)果表明，無論是光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴，還是通過碰撞電離產(chǎn)生的載流子都可以提高器件的光電流。這種性質(zhì)提高是由較長的載流子壽命和從 GQDs到石墨烯片層較短的載流子傳輸時間產(chǎn)生的。除了直接將CQDs/GQDs層應用在器件中，也可以通過利用CQDs/GQDs設計器件結(jié)構(gòu)和能帶排列來提高 PDs的性能。Xie等25制備了一種硅納米線陣列/CQDs核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)型的PDs(圖14c)，由于CQDs作為電子阻擋層，有效的限制了電子在硅納米線中的復合并提高了器件的吸光性能，使得該PDs具有較寬的光譜響應范圍、高光響應性(353 mA–1)和高響應速率(上升時間為20 μs，下降時間為40 μs)。Zhang等46也制備了一種基于 GQDs的深紫外 PDs。在光照條件下，光生載流子可以在外加正偏壓的條件下自由向電極遷移，而且由于電子和空穴的分離可以有效地抑制復合作用。該器件在 8 μW·cm–2的暗光條件下也可以有較高的開關比，而且上升時間和衰減時間也可以分別下降到64和43 ms。

圖14 (a) GQDs光電探測器示意圖(a1)和暗電流產(chǎn)生機理(a2)示意圖65；(b) GQDs夾層結(jié)構(gòu)光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖(b1)和在不同外加偏壓條件下的能帶示意圖(b2–4) 80；(c)硅納米線陣列/碳量子點核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)型的光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖25Fig. 14 (a) Schematic diagram showing the GQDs photodetector (a1) and (a2) the unusual negative photoresponse mechanism of the GQD photodetector.(b) Schematic diagram showing a GQDs PD device and band diagrams under different biases 80. (c) Schematic diagram showing the structure of the Si nanowire arrays/CDs heterojunction device 25.

4 總結(jié)和展望

在本文中，我們簡要總結(jié)了近些年 CQDs在合成以及光電性質(zhì)方面的研究進展，并著重調(diào)研了CQDs在LEDs、SCs和PDs等光電器件領域的應用。值得肯定的是，CQDs在一個相對較短的時間內(nèi)取得了非常快速的發(fā)展。但是，關于CQDs的各項研究和應用還依舊處于前期階段。首先，對于CQDs，還有很多基礎性問題亟待解決，例如：CQDs的具體結(jié)構(gòu)。盡管通過透射電子顯微鏡、傅立葉紅外光譜、X射線光電子能譜、X射線粉末衍射等儀器和理論計算的方法可以對 CQDs的結(jié)構(gòu)進行一定程度的推斷，但是關于 CQDs具體準確的結(jié)構(gòu)表征目前還沒有一個確切的方法。另外，相比于傳統(tǒng)的有機染料和半導體量子點，可以大規(guī)模合成高熒光量子產(chǎn)率CQDs的方法還有待開發(fā)。

對于 CQDs的光電器件領域的應用，盡管由于 CQDs具有較高的電子遷移率、較長的熱電子壽命、極快的電子取出速度，可調(diào)的帶隙寬度、較強的穩(wěn)態(tài)熒光等獨特的光電性質(zhì)和價格低廉、可溶液加工的特性，使得 CQDs在光電器件領域極具應用前景。但是現(xiàn)在報道的大多數(shù) CQDs還存在結(jié)晶度低、表面缺陷態(tài)密集、可見光區(qū)域吸收較弱(相比深紫外區(qū)域)等問題，使得基于CQDs的光電器件性能相比于目前的最高水平還有一定差距。但是，隨著CQDs領域的進一步發(fā)展，人們對于 CQDs的熒光性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的進一步了解，高產(chǎn)率的多色高熒光量子產(chǎn)率的 CQDs的制備會使得 CQDs在光電器件領域取得更廣泛的應用。例如：制備多色高熒光量子產(chǎn)率的固態(tài)熒光的CQDs熒光粉，可以實現(xiàn)具有更高發(fā)光效率和顯色指數(shù)的WLEDs，且操作成本可以進一步降低；對于電致LEDs，可以通過提高CQDs的電荷注入和傳輸性能來進一步提高器件性能。除此之外，由于CQDs目前普遍具有寬發(fā)射的特性，所以設計制備熒光半峰寬小于40 nm的高色純度的CQDs對于其在顯示領域應用尤為重要。對于SCs和PDs等領域，可以利用 CQDs長熱電子壽命和高電子傳輸速率的優(yōu)勢，制備紫外-可見吸收性質(zhì)寬而強的 CQDs，進一步提高 SCs的能量轉(zhuǎn)化效率和PDs的光響應率及光譜響應范圍。最后，我們也期待CQDs可以在激光光源等全新領域有所應用和發(fā)展。

致謝：謹以此文恭祝李永舫院士七十華誕，并向先生“求真務實、持之以恒”的治學精神表示特別敬意！