Advances in Solution-Processed All-Small-Molecule Organic Solar Cells with Non-Fullerene Electron Acceptors

HE Chang , HOU Jianhui

State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China.

Abstract: Solution-processed bulk-heterojunction organic solar cells (BHJOSCs), with their advantages of light weight, low cost, and easy fabrication, are a photovoltaic technology with practical potentials. In BHJ-OSCs, the exciton dissociation and charge transport are highly sensitive to the molecular packing pattern and phase separation morphology in the active layer. On the other hand,when using photovoltaic small molecules (SMs), the purity can be controlled due to their well-defined chemical structure, and therefore there is better reproducibility in device performance. Especially, the non-fullerene acceptors are easier to tune in their light absorption and energy level. Hence, there has been considerable interest in small non-fullerene SM organic solar cells (NF-SM-OSCs). Although these cells have the dual advantages of non-fullerene acceptor materials and SMs, the fabrication of high-efficiency cells still possess great challenges. For example, efficient photovoltaic SMs typically possess an acceptor-donor-acceptor (AD-A) structure that causes intrinsic anisotropy, making it more complicated to modulate and control the morphology of the nanoscale active layer. In this article, we will summarize recent advances in high-performance NF-SM-OSCs, and present an introduction of the specific requirements for SM donors in the small NF-SM-OSCs. We first summarize our works on SM donors with the A-D-A structure. The trialkylthienyl-substituted benzodithiophene (TriBDT-T) unit is employed as the D-core unit, and the A end groups include rhodanine (RN), cyano-rhodanine (RCN), and 1,3-indanone (IDO). The band gap (Eg) of these compounds is about 2.0 eV, with the low-lying highest occupied molecular orbital (HOMO) level of -5.51 eV. First, NF-SM-OSCs with DRTB-T and a non-fullerene acceptor (IDIC) were constructed. The morphology of the active layer was fine-tuned by solvent vapor annealing (SVA), leading to the formation of the desired interconnected nanoscale structure. Our results demonstrate that the molecular design of a wide band gap (WBG) donor to create a well-matched donor-acceptor pair with a low band gap (LBG) non-fullerene SM acceptor, as well as subtle morphological control, provides great potential to realize high-performance NFSM-OSCs. We also studied the molecular orientation optimization from the aspect of molecular design. We designed and synthesized a group of SM compounds having identical π-conjugated backbones and end groups with different alkyl chain lengths. Since these compounds have identical photoelectric properties, they allow us to focus on the significant influence of the end alkyl chains on the molecular orientation and intermolecular aggregation behavior in solid-state films. Characterization of the DRTB-T-CX films using 2D grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) revealed an obvious transition of orientation from edge-on to face-on relative to the substrate when the end alkyl chain is lengthened. This demonstrates that the length of the end alkyl chain can be used to modify the molecular orientation. A DRTB-T-C4/IT-4F-based device achieved a maximum power conversion efficiency (PCE) of up to 11.24%, which is the best performance reported for state-of-the-art NF-SM-OSCs. On this basis,the challenges and prospects of NF-SM-OSCs are discussed.

Key Words: Organic photovoltaic cells; Solution-processible; Non-fullerene acceptor; Wide bandgap small molecule; Bulk-heterojunction

1 引言

本體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池(BHJ-OPV)作為一種新型薄膜光伏電池技術(shù)，具有光伏材料性質(zhì)高度可調(diào)、可實(shí)現(xiàn)柔性電池、具有大面積低成本制備潛力等突出優(yōu)點(diǎn)，成為了近年來新能源研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)1–5。按照器件活性層的制備工藝劃分，OPV可分為真空蒸鍍型 OPV與溶液加工型OPV兩種；在溶液加工型OPV中，按照器件活性層材料的組成劃分，又可分為聚合物太陽能電池與小分子太陽能電池。由于溶液加工型OPV具有可通過印刷方式、采用卷對卷工藝制備的獨(dú)特優(yōu)勢，這種技術(shù)得到了廣泛的關(guān)注6–9；有機(jī)小分子的顯著特點(diǎn)是具有明確的分子結(jié)構(gòu)和分子量、材料純度可控10–12。因此，結(jié)合低成本的溶液可加工方式，發(fā)展高效溶液加工型的小分子光伏技術(shù)，是目前研究熱點(diǎn)之一。

本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池活性層是由給體材料與受體材料共混組成。到目前為止，基于富勒烯受體的溶液可加工小分子太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率超過11%11,13,14，已經(jīng)可以和基于富勒烯受體聚合物太陽能電池相媲美。但富勒烯受體材料同時存在明顯的自身缺陷，如 C60、C70的合成及制備富勒烯衍生物的原材料成本較高，且制備和提純困難；在可見光區(qū)吸收較弱，且很難拓寬15。同時由于富勒烯受體加熱時易結(jié)晶，使得器件活性層形貌不穩(wěn)定性，導(dǎo)致基于富勒烯受體小分子器件的熱穩(wěn)定性差16。而近年來，非富勒烯小分子受體材料體系由于易于修飾的化學(xué)結(jié)構(gòu)和高度可調(diào)的物理性質(zhì)，獲得了迅速發(fā)展17–20。到目前為止，基于聚合物給體和非富勒烯小分子受體太陽能電池已驗(yàn)證的能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過 13%21，展現(xiàn)了非富勒烯基有機(jī)太陽能電池的巨大潛力。與非富勒烯聚合物太陽能電池和小分子富勒烯太陽能電池相比，高效非富勒烯全小分子太陽能電池面臨巨大挑戰(zhàn)。首先，目前廣泛使用的A-D-A型非富勒烯受體材料具有各向異性的共軛骨架，因此電荷的傳輸和分離效率22–24，很大程度上依賴于給受體分子間取向方式25–27，但有效調(diào)制分子間堆積的方法仍不明朗。其次，目前的材料體系下，小分子活性層的納米尺度形貌控制和器件的光伏性能對器件制備條件更加敏感。因此，雖然非富勒烯小分子太陽能電池具有非富勒烯受體材料和小分子給體材料的雙重優(yōu)勢，但制備高效率非富勒烯小分子太陽能電池的仍具有挑戰(zhàn)。因此，本文針對非富勒烯全小分子電池的特點(diǎn)，將以非富勒烯受體為分類線索，總結(jié)近年來高性能非富勒烯小分子太陽能電池的相關(guān)進(jìn)展。著重介紹針對非富勒烯受體的給體小分子材料設(shè)計的一些工作，并在此基礎(chǔ)上近一步討論非富勒烯小分子太陽能電池的挑戰(zhàn)與展望。

2 基于苝二酰亞胺類(PDI)受體的溶液可加工全小分子電池

由于苝二酰亞胺(PDI)類受體小分子具有較高的電子遷移率，其分子結(jié)構(gòu)上又有多個可修飾的化學(xué)位點(diǎn)，這類材料成為一類被廣泛關(guān)注的 n-型材料28,29。在非富勒烯全小分子電池的早期研究工作中，器件活性層中受體主要采用PDI類受體小分子。PDI類受體材料帶隙Eg較高，其主要吸收峰位于400–600 nm。為了更有效地利用太陽光能量，獲得較寬的光譜響應(yīng)范圍，在電池活性層設(shè)計中，一般選擇具有較窄帶隙的給體小分子來構(gòu)筑全小分子電池的活性層。這部分我們將以PDI及其衍生物受體作為分類線索，對獲得3%以上能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)的溶液可加工全小分子光伏器件進(jìn)行介紹，圖 1中給出了本部分所涉及的給受體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在表 1中總結(jié)了相應(yīng)材料的分子能級和光伏數(shù)據(jù)。代表性的窄帶隙給體小分子有美國加州大學(xué)圣芭芭拉分校 Nguyen組報道的p-DTS(FBTTh2)2，2013年 Nguyen組報道用 PDI作為受體，與p-DTS(FBTTh2)2共混溶液成膜制備了全小分子器件，器件的PCE是3.0%30。雖然活性層 p-DTS(FBTTh2)2:PDI可以實(shí)現(xiàn) 300–800 nm的寬光譜吸收，但由于PDI分子間過強(qiáng)的聚集，活性層中受體相相區(qū)尺度過大，限制了光生激子的有效分離，所以器件的短路電流密度(Jsc)和填充因子(FF)都比較低。為了抑制 PDI受體分子在活性層薄膜中過大的聚集尺度，通常的思路是用分子設(shè)計手段，增強(qiáng) PDI受體分子空間構(gòu)型的扭轉(zhuǎn)程度。中科院化學(xué)所詹傳郎研究員報道了噻吩基團(tuán)橋連的受體分子 Bis-PDI-T，并與 p-DTS(FBTTh2)2構(gòu)筑全小分子器件獲得了 3.7%的PCE31。該研究小組還報道了基于相同受體分子，給體分子在活性層薄膜中不同的聚集程度對全小分子器件性能的影響，說明活性層中給體和受體相區(qū)尺度大小，都對器件性能有著關(guān)鍵性的影響32。中國科學(xué)院化學(xué)研究所王朝暉研究小組對 PDI類受體分子的分子空間(構(gòu)型和能級調(diào)控開展了深入的研究工作，先后發(fā)展出PDI二聚分子SdiPBIS33、SdiPBI-Se34和具有三維空間結(jié)構(gòu)的三聚分子 TPH35。中國科學(xué)院化學(xué)研究所李韋偉研究小組36報道了采用深 HOMO能級給體小分子PCLDPP和 SdiPBI-Se受體分子構(gòu)筑的全小分子電池，雖然器件可獲得0.96 V的高開路電壓，但受限于活性層形貌聚集尺度有效調(diào)控，器件最高PCE僅3.5%。王朝暉研究小組報道選擇富勒烯受體高效率小分子器件中，明星給體小分子DR3TBDTT37和DRCN5T38為給體分子，構(gòu)筑了活性層為DR3TBDTT:SdiPBI-Se和DRCN5T:TPH的全小分子電池，器件PCE提升到6%以上39,40。但是與DRCN5T給體分子和富勒烯作為受體器件獲得的10%的PCE相比，非富勒烯受體的器件還存在很大的效率提升空間。因此，非富勒烯全小分子器件效率的提升是一項(xiàng)極其重要的研究內(nèi)容。

圖1 典型苝二酰亞胺類(PDI)受體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，及相關(guān)器件活性層給體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 1 Chemical structures of the typical perylene diimide (PDI) acceptors, and chemical structures of the small molecule donors utilized in active layer of related devices.

表1 本文所涉及的基于典型PDI受體全小分子電池的光伏參數(shù)Table 1 Photovoltaic properties of the PDI acceptor-based NF-SM-OSCs.

3 基于A-D-A稠環(huán)受體分子的溶液可加工全小分子電池

圖2 典型A-D-A受體小分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，及相關(guān)器件活性層給體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 2 Chemical structures of the A-D-A acceptors, and chemical structures of the small molecule donors utilized in active layer of related devices.

圖3 所涉及寬帶隙給體小分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，吸收光譜以及能級示意圖Fig. 3 Molecular structures, absorption spectra and energy levels of wide bandgap small molecule donor.

表2 本文所涉及的基于A-D-A受體全小分子電池的光伏參數(shù)Table 2 Photovoltaic properties of the A-D-A acceptor-based NF-SM-OSCs.

A-D-A結(jié)構(gòu)稠環(huán)受體分子的基本結(jié)構(gòu)是稠環(huán)給電子基團(tuán)(D)作為核心骨架與末端缺電子基團(tuán)(A)相連，這種A-D-A結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移；而且可以通過調(diào)節(jié)稠環(huán)骨架的共軛長度、吸電子端基強(qiáng)度以及烷基側(cè)鏈等化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾，來調(diào)制受體分子的吸收光譜、遷移率、能級以及薄膜聚集特性等材料性質(zhì)，使得這類受體材料是目前研究最為活躍的電子受體體系41。根據(jù)A-D-A稠環(huán)受體分子特性，開發(fā)出系列新型小分子材料體系；給體小分子和非富勒烯受體小分子材料體系協(xié)同發(fā)展，使得溶液可加工非富勒烯全小分子電池效率水平有了大幅的提升。本部分我們將以 A-D-A稠環(huán)受體分子作為分類線索，篩選出PCE ＞ 5%溶液可加工全小分子光伏器件，對其組成活性層的給體小分子材料進(jìn)行簡單介紹，圖 2中給出了本部分所涉及的給受體分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，圖 3中給出我們課題組發(fā)展的寬帶隙深HOMO能級的給體小分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、吸收光譜和能級示意圖；在表2中總結(jié)了相應(yīng)材料的分子能級和光伏數(shù)據(jù)。2017年中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫研究小組，采用苯并二噻吩(BDT)基團(tuán)和氟代苯并三唑受體基團(tuán)設(shè)計給體小分子。并通過改變中心核BDT側(cè)基，調(diào)控分子的空間共軛程度。當(dāng)烷氧基與BDT核相連形成一維共軛的給體分子 H12，側(cè)基為噻吩基與BDT核相連則形成二維共軛的給體分子H11。與烷氧基取代BDT的H12相比，二維共軛的H11在 300–650 nm具有更強(qiáng)的吸收，更低的 HOMO能級，并且有更高的空穴遷移率。當(dāng)采用IDIC42作為受體材料，分別與H11、H12共混制備溶液可加工全小分子電池，并采用熱退火的方法處理活性層；基于H11:IDIC的器件展示出15.21 mA·cm-2的Jsc，和0.65的FF，PCE高達(dá)9.73%，是當(dāng)時最高的文獻(xiàn)報道值43；而在相同條件下，基于 H12的器件僅取得5.51%的PCE。隨后，李永舫研究小組又報道了末端受體基團(tuán)的吸電子性對二維給體分子光伏器件性能的影響；采用 BDTT二維作為中心骨架，末端受體基團(tuán)采用氰基(CN)酯基的小分子SM1，與IDIC共混，獲得了高達(dá)0.74的FF，器件PCE提高至10.11%，再次刷新了溶液可加工非富勒烯全小分子電池效率紀(jì)錄44。國家納米科學(xué)中心魏志祥研究小組最近報道了對于不同稠環(huán)受體分子的結(jié)晶性差異，引起全小分子器件性能的巨大差別。他們選擇了高效非富勒烯聚合物電池體系中的明星分子ITIC45，和IDIC分別作為受體分子；設(shè)計合成了與兩個受體分子能級和吸收光譜均合適匹配的給體分子 NDTSR，基于NDTSR:IDIC的器件表現(xiàn)出8.05%的PCE；而在基于 ITIC的器件僅有1.77%的 PCE。由于 ITIC分子結(jié)構(gòu)中存在高空間位阻的側(cè)基，使其在薄膜狀態(tài)下表現(xiàn)出無定型的結(jié)構(gòu)，而IDIC在薄膜中則表現(xiàn)出更強(qiáng)的結(jié)晶特征，形貌測試分析表明，給體分子NDTSR與ITIC之間無法形成有效的相分離46。由本研究結(jié)果反映出和非富勒烯聚合物電池相比，非富勒烯全小分子電池活性層形貌調(diào)控將面臨更加復(fù)雜的問題。

由于在過去的十多年里，大多數(shù)高性能溶液可加工給體小分子是針對富勒烯受體而設(shè)計的窄帶隙材料，寬帶隙給體小分子材料的發(fā)展明顯落后，要提高溶液全小分子光伏器件的性能，特別是針對目前高性能的窄帶隙A-D-A稠環(huán)受體分子體系，發(fā)展寬帶隙給體小分子材料體系是十分必要的。而且光伏器件的 Voc與給體小分子的 HOMO能級密切相關(guān)，通過化學(xué)結(jié)構(gòu)修飾的方法降低給體材料的HOMO能級，可以顯著提高Voc。在本部分中將介紹我們課題組發(fā)展的以擴(kuò)展大平面中心核為骨架的寬帶隙深HOMO能級給體小分子材料體系，以及調(diào)制給體分子的取向?qū)崿F(xiàn)高效率厚膜全小分器件的相關(guān)工作。

3.1 大平面擴(kuò)展中心核的給體分子設(shè)計

我們設(shè)計了系列含有擴(kuò)展大平面中心核的AD-A型小分子(如圖3所示)，在材料分子設(shè)計中，我們分別將三個烷氧基取代的或噻吩基取代的BDT基團(tuán)順次相連，形成具有給電子性的中心骨架“D”。通過調(diào)節(jié)分子末端基受體基團(tuán)“A”的拉電子能力，改變分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對材料帶隙和HOMO能級的調(diào)制。三聯(lián)苯并二噻吩骨架的最優(yōu)構(gòu)型通過密度泛函理論(DFT)進(jìn)行計算，相鄰 BDT單元間的二面角是180°，顯示 3BDTT的骨架具有很好的平面性47。末端基受體基團(tuán)分別選擇了羅丹寧(RN)、氰基羅丹寧(RCN)和1,3-茚二酮(IDO)設(shè)計合成了三種給體小分子，DRTB-TC2、RCN和IDO，并對比研究了三種端基對其熱分解溫度、吸收光譜和分子能級等基本性能的影響48。選擇羅丹寧(RN)為端基DRTB-T-C2的光學(xué)帶隙為2.0 eV，HOMO能級為-5.51 eV，實(shí)現(xiàn)了給體小分子寬帶隙深HOMO能級的設(shè)計預(yù)期。我們以 DRTB-T為給體，IC-C6IDT-IC為受體制備了非富勒烯小分子太陽能電池，并通過溶劑退火的方法對其形貌進(jìn)行調(diào)控，最終獲得了9.08%的能量轉(zhuǎn)換效率，其中開路電壓為 0.98 V。這是2017年初報道的非富勒烯小分子太陽能電池的最高效率。同時有我們還對照研究了具有相似吸收光譜和能級的一維共軛給體分子(DRTB-O)，和二維共軛給體分子(DRTB-T-C2)，和具有不同空間電子結(jié)構(gòu)受體間選擇性差別，我們將這二種小分子給體與各向同性的富勒烯受體材料(PC71BM)和各向異性的受體(IDIC)分別共混制備器件。在相同的活性層處理?xiàng)l件下，二個給體材料與富勒烯受體的器件效率相差不太大。而DRTB-O:IDIC的器件，PCE值僅為0.15%；二維共軛的DRTB-T:IDIC的器件效率在9%以上?；钚詫有蚊矞y試分析表明一維共軛給體分子DRTB-O在活性層中形成過大尺度的聚集和相分離，嚴(yán)重制約了光生載流子的有效分離和傳輸49。我們的研究結(jié)果表明非富勒烯全小分子電池活性層形貌調(diào)控是實(shí)現(xiàn)高效率器件的核心；二維共軛寬帶隙給體材料的設(shè)計、與之相匹配的非富勒烯小分子受體材料的選擇，以及精細(xì)的形貌調(diào)控為高性能非富勒烯全小分子太陽能電池的制備提供了有力保障。

3.2 分子取向?qū)d流子傳輸?shù)挠绊懠昂衲て骷?/h3>

在本體質(zhì)結(jié)太陽能電池中，激子解離和電荷傳輸與共混膜的分子堆積方式和相分離形貌密切相關(guān)。A-D-A稠環(huán)受體分子的各向異性使得非富勒烯全小分子電池活性層分子堆積調(diào)控所面臨的問題更加復(fù)雜，且目前調(diào)制分子堆積方法仍不明朗。我們通過設(shè)計模型化合物來研究給體分子取向和聚集行為。我們設(shè)計合成了一組小分子材料DRTB-T-CX (X = 2, 4, 6, 8) (圖3)，這組給體分子具有相同共軛骨架和端基，區(qū)別在于末端基團(tuán)烷基鏈長度不同。這一設(shè)計使得這四個小分子材料光電性質(zhì)相近，但通過 2D-GIWAXS測試分析發(fā)現(xiàn)，隨著給體分子末端基團(tuán)烷基鏈的增長，DRTBT-CX薄膜的優(yōu)勢分子取向由edge-on排列轉(zhuǎn)變?yōu)閒ace-on排列(圖4)。我們將DRTB-T-CX與非富勒烯小分子受體 IT-4F共混制備了非富勒烯小分子太陽能電池(器件活性層厚度為 100 nm的器件性能參數(shù)見表2)，得益于高比例face-on分子取向排列和更為優(yōu)化的相區(qū)尺度大小，使得 DRTB-TC4:IT-4F的器件展示出 18.27 mA·cm2的 Jsc，和0.68的FF，PCE高達(dá)11.24%，是目前最高的文獻(xiàn)報道值51。值得注意的是，基于C4/IT-4F的器件在膜厚300 nm時仍可達(dá)到10%的PCE，有很好的膜厚耐受性，這個特點(diǎn)將利于大面積卷對卷印刷方式制備器件。我們研究結(jié)果提供了一種簡單而有效的調(diào)制分子堆積方式的方法，對高性能小給體分子材料設(shè)計具有重要參考意義。

圖4 給體分子DRTB-T-CX薄膜的2D GIWAXS圖樣51Fig. 4 2D GIWAXS patterns of pristine DRTB-T-CX films 51.

4 總結(jié)與展望

自2016年以來，隨著針對非富勒烯受體的給體小分子材料的不斷開發(fā)，非富勒烯全小分子電池取得了快速地發(fā)展，尤其要指出的是我國研究團(tuán)隊(duì)引領(lǐng)著這個方向的發(fā)展，特別是中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫課題組和侯劍輝課題組不斷報道新的給體材料，使得非富勒烯全小分子電池的能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)不斷刷新，由 2017年初的9.08%，已經(jīng)成功的提升至目前的11.24%，使得這類器件的效率水平已經(jīng)平齊基于富勒烯受體的全小分子電池。新型給體小分子和非富勒烯受體小分子材料體系的開發(fā)，共同促進(jìn)該方向的發(fā)展。由于NF-受體各向異性的特征，使得其在傳輸和聚集特性上，與各向同性的富勒烯受體存在極大地區(qū)別。因此，非富勒烯全小分子電池對給體小分子的設(shè)計提出了新的要求：1) 要求寬帶隙和深HOMO能級的給體，既滿足活性層對太陽光的寬光譜吸收，又同時使器件獲得高的開路電壓(Voc)；2) 實(shí)現(xiàn)厚膜高效率器件，通過調(diào)控載流子更有效的傳輸，發(fā)展有效調(diào)控分子取向的方法，仍然是目前非富勒烯全小分子電池研究中面臨挑戰(zhàn)性的工作；3) 由于小分子材料，并不能像聚合物一樣較容易形成“貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”，雖然目前的加工方法如溶劑蒸氣退火處理(SVA)可以誘導(dǎo)相區(qū)間的小尺度相連，但是這類制備條件比較敏感，尤其對于未來大面積制備技術(shù)而言，器件的良率目前仍不可控，因此，如何利用分子設(shè)計的手段，實(shí)現(xiàn)非敏感制備條件的高效率器件制備，也是本研究方向的關(guān)鍵問題之一。綜上所述，如何實(shí)現(xiàn)上述要求的協(xié)同調(diào)控，進(jìn)一步發(fā)展新的給受體材料，提高非富勒烯全小分子電池的能量轉(zhuǎn)化效率，是本領(lǐng)域研究工作的關(guān)鍵。