基于QCM的潤滑油銅離子含量的檢測方法

鐘 鵬 何高法 袁 力 廖國敏

(重慶科技學(xué)院機(jī)械與動力工程學(xué)院， 重慶 401331)

潤滑油中積累過量的重金屬離子，會導(dǎo)致使用它的機(jī)械傳動設(shè)備發(fā)生故障。檢測潤滑油重金屬離子濃度的主要方法有4種?；瘜W(xué)滴定法和比色法，對操作人員的要求較高，操作失誤會帶來較為嚴(yán)重的后果[1]。電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜法，用以測量潤滑油中金屬元素的含量時，需要對檢測油樣進(jìn)行預(yù)處理，且光譜儀的價格昂貴[2-3]。原子吸收光譜法，因操作簡單而被廣泛使用，但它也存一定的局限性[4]

石英晶體微天平(QCM)是一種高精度諧振式測量儀器，其測量精度可以達(dá)到納克級水平。由于具備結(jié)構(gòu)簡單、容易操作、成本低廉、測量精度高等優(yōu)點(diǎn)，QCM已被廣泛應(yīng)用于生物檢測、環(huán)境監(jiān)測及食品分析等領(lǐng)域，在油品粘度測量上也具有較好的穩(wěn)定性[5]。因此，提出使用QCM來測量油品中的金屬離子濃度。本次研究主要是通過實(shí)驗(yàn)，利用QCM測量了潤滑油中的銅離子濃度。

1 檢測原理

石英晶體的諧振頻率的變化與晶體表面均勻吸附的剛性物的質(zhì)量之間存在比例關(guān)系[6]，如式(1)所示。

Δf=-CfΔm

(1)

式中： Δf—— 石英晶體的頻率變化，Hz；

Δm—— 晶體表面沉積物的質(zhì)量，g；

Cf—— 石英晶體的靈敏度系數(shù)，Hz/g。

(2)

式中：n—— 晶體被驅(qū)動諧波的數(shù)量，一般取1；

f0—— 石英晶體的基頻，Hz；

A—— 沉積物在石英晶體電極表面沉積的面積，cm2；

ρq—— 石英晶體的密度，g/cm3；

μq—— 石英晶體的剪切模量，g/(cm·s2)。

由式(1)和式(2)可得沉積物質(zhì)量與晶體頻率的關(guān)系，如式(3)。

(3)

根據(jù)上述關(guān)系，在QCM的石英晶體諧振片上涂覆薄膜，這種薄膜選擇性吸附某種特定離子后，其質(zhì)量就會增加。然后，通過檢測石英晶振片的振動頻率變化，計(jì)算薄膜質(zhì)量的變化量，便可得出沉積物單位面積內(nèi)某種特定離子的含量。

2 檢測實(shí)驗(yàn)方案

2.1 實(shí)驗(yàn)機(jī)理與材料

潤滑油在設(shè)備中主要起絕緣、冷卻、保護(hù)等作用。潤滑油中含有多種金屬離子，其中的銅離子對油品氧化具有很強(qiáng)的催化作用，銅離子超標(biāo)則會導(dǎo)致油品腐蝕性硫超標(biāo)[7]。因此，實(shí)驗(yàn)的主要目的是檢測油液中的銅離子含量。

實(shí)驗(yàn)是利用硫代乙醇酸基的吸附性和殼聚糖對銅離子的選擇性[8]。首先將殼聚糖溶于蒸餾水中；其次取等量的硫代乙醇酸溶液與其進(jìn)行均勻混合，配置出供選擇吸附的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液；然后，將此溶液均勻地涂覆在QCM的石英晶振片的金電極表面，形成薄膜。銅離子因薄膜的選擇吸附作用而沉積在石英晶振片的金電極上，形成金屬離子層，使得石英晶振片的表面薄膜質(zhì)量發(fā)生變化，從而引起QCM的諧振頻率發(fā)生變化。

實(shí)驗(yàn)涉及的設(shè)備和材料包括：烘箱、移液槍、水浴鍋、QCM傳感器和殼聚糖、乙酸、硫代乙醇酸、硫酸銅、氫氧化鉀、潤滑油、濃硫酸、濃硝酸。QCM的有關(guān)技術(shù)參數(shù)：石英晶振片頻率(f)為5.0 MHz，石英晶體密度(ρq)為2.648 gcm3，石英晶體剪切模量(μq)為2.947 g(cm·s2)，石英晶振片直徑(d)為25.4 mm，石英晶振片電極面積(S)為1.27 cm2。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先，根據(jù)濃度呈2倍等比梯度關(guān)系的4組銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)定QCM檢測濃度與溶液實(shí)際濃度的傳遞函數(shù)關(guān)系曲線。

其次，根據(jù)傳遞函數(shù)關(guān)系曲線，用QCM測量出油品中銅離子的濃度。

最后，采用原子吸收光譜法檢測油品銅離子濃度，并將其與QCM檢測結(jié)果進(jìn)行比較。

3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的銅離子檢測

取殼聚糖溶液和硫代乙醇酸溶液各1 μL，均勻涂覆在QCM金電極表面，待干形成薄膜，用蒸餾水清洗，烘干后接通QCM，測量石英晶振片的諧振頻率。將此時測得的頻率記為f1。

用移液槍取銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液10 μL，滴定在QCM金電極表面的薄膜上。為排除薄膜吸附銅離子的時間因素造成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異，控制薄膜吸附銅離子的時間為1.5 h。待吸附之后，用蒸餾水沖洗掉QCM金電極表面未被吸附的溶液，烘干后接通QCM，測量石英晶振片的諧振頻率。將這次測得的頻率記為f2。由此可得出吸附銅離子前后QCM輸出頻率的變化量。按式(3)計(jì)算10 μL銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的銅離子檢測含量，即可得出銅離子的檢測濃度。

用QCM對4組銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(a組，0.8 μg/μL；b組，1.6 μg/μL；c組，3.2 μg/μL；d組，6.4 μg/μL)進(jìn)行檢測。檢測結(jié)果見表1，對應(yīng)的石英晶振片頻率變化曲線見圖1。

表1 銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的QCM檢測結(jié)果

根據(jù)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測濃度求解關(guān)系曲線，進(jìn)而通過檢測濃度計(jì)算溶液的真實(shí)濃度大小。運(yùn)用Matlab求解溶液檢測濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度間的擬合曲線。

求解得其傳遞函數(shù)關(guān)系曲線為：

y=2.638x+0.1177

(4)

擬合曲線(見圖2)顯示，和方差為0.033 97，標(biāo)準(zhǔn)差為0.130 3，相關(guān)系數(shù)(R-square)為0.998 2(非常接近1)，說明擬合效果很好。

4 潤滑油的銅離子檢測

4.1 QCM檢測

按上述同樣的方法，用QCM檢測潤滑油中銅離子的含量。安排2組油品，各取10 μL進(jìn)行檢測。計(jì)算得出的經(jīng)傳遞函數(shù)修正后的銅離子濃度見表2，對應(yīng)的石英晶振片頻率變化曲線見圖3。

4.2 原子吸收光譜法檢測

為驗(yàn)證QCM檢測油品銅離子濃度結(jié)果的準(zhǔn)確性，利用原子吸收光譜儀測量了同等樣品的銅離子濃度。

實(shí)驗(yàn)采用濕式消解法將有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)溶劑。首先，取2份體積為50 μL的油品，分別放入兩只錐形瓶中。其次，在錐形瓶1中加入10 mL濃硫酸和10 mL濃硝酸，在錐形瓶2中加入10 mL濃硫酸和10 mL濃硝酸，然后將錐形瓶置于水浴鍋中加熱進(jìn)行消解處理。最后，于容量瓶中將消解后的油液配置成250 mL樣品溶液，進(jìn)行銅離子檢測。圖4為原子吸收光譜法(AAS)檢測標(biāo)準(zhǔn)樣條曲線。實(shí)驗(yàn)得到的2組油品檢測結(jié)果，其銅離子濃度分別為0.14 μgmL和0.15 μgmL。由于實(shí)驗(yàn)前樣品溶液進(jìn)行了稀釋，稀釋倍數(shù)為5 000，經(jīng)過折算，AAS實(shí)驗(yàn)得到的銅離子濃度分別為0.70 μgμL和0.75 μgμL。

圖1 石英晶振片吸附銅離子前后頻率變化曲線

圖2 檢測濃度與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的擬合曲線

油品組f1∕Hzf2∕HzΔm∕μg銅離子含量∕(μg·μL-1)修正前修正后第1組5 005 3455 004 6632.270 90.227 090.716 76第2組5 012 9645 012 2642.330 90.233 090.732 59

4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過QCM和AAS測得的油品銅離子含量如表3所示。

圖3 石英晶振片吸附油品銅離子前后頻率變化曲線

利用Matlab軟件，比較QCM和AAS兩種檢測方法得到的結(jié)果是否存在顯著差異。對兩組獨(dú)立樣本采用t檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，取顯著性水平α=0.05。假設(shè)H0：兩種檢測方法的結(jié)果不存在顯著差異；假設(shè)H1：兩種檢測方法的結(jié)果存在顯著差異。

圖4 原子吸收光譜法檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線

油品組銅離子含量∕(μg·μL-1)QCMAAS第1組0.716 760.70第2組0.732 590.75

結(jié)果顯示：變量h=0；p=0.990 2；muci=[-0.234 6，0.679 1]；結(jié)構(gòu)體變量(ststs)，tstat=-0.012 4，df=2，sd=0.026 2。當(dāng)h=0或p>α?xí)r，接受假設(shè)H0；當(dāng)h≠0或p≤α?xí)r，接受假設(shè)H1。由此，認(rèn)為這兩種方法的檢測結(jié)果不存在顯著差異。

5 結(jié) 語

用QCM檢測潤滑油的銅離子濃度，是通過制作對應(yīng)的吸附薄膜，然后根據(jù)吸附銅離子前后石英晶振片的諧振頻率變化來計(jì)算樣品的銅離子含量。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過標(biāo)定樣品，得出了QCM檢測濃度與溶液實(shí)際濃度的標(biāo)定曲線，曲線擬合效果很好；通過標(biāo)定曲線，用QCM測量出了油品中銅離子的濃度；將QCM和AAS的測量結(jié)果進(jìn)行了比較，兩者不存在顯著差異。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用QCM檢測油品中的銅離子濃度，與采用原子吸收光譜法檢測得到的結(jié)果比較接近。因此，采用QCM檢測法來檢測油品中金屬離子的濃度，具有一定的可行性。QCM檢測法的測量精度，可能會受到實(shí)驗(yàn)環(huán)境、溶液配置、薄膜制作(薄膜對檢測對象的吸附作用)以及實(shí)驗(yàn)操作等因素的影響，這些是在檢測過程中需要注意的。