啟迪于自然的遺態(tài)功能材料

張 荻，張書倩，張 旺，顧佳俊，劉慶雷，蘇慧蘭

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點實驗室，上海 200240)

1 前 言

材料的性能與功能由材質(zhì)組元、結(jié)構(gòu)等多因素通過相互耦合決定，近年來，具有三維精細分級結(jié)構(gòu)的新型高性能材料成為材料研究領(lǐng)域的前沿與趨勢，然而傳統(tǒng)的研究手段往往難以實現(xiàn)材料預(yù)期的精細分級結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與功能設(shè)計，嚴重限制了新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與新機理的建立，成為長期困擾學(xué)術(shù)界的關(guān)鍵問題之一。為擺脫傳統(tǒng)材料設(shè)計的缺陷、快速簡潔地設(shè)計合成結(jié)構(gòu)與功能一體化的新材料，材料研究者受自然物種的啟迪，秉承“天人合一”的設(shè)計準則，充分汲取生物精細結(jié)構(gòu)在實現(xiàn)特定功能過程中的作用機理，將天然生物結(jié)構(gòu)直接與人工材料組分相結(jié)合，創(chuàng)造性地提出了“遺態(tài)”新概念和“材質(zhì)組分與分級構(gòu)造直接耦合”的學(xué)術(shù)思路[1]，即借用經(jīng)億萬年自然優(yōu)化的生物自身多層次、多維、多尺度的本征結(jié)構(gòu)為模板，通過物理和化學(xué)手段，在保留生物精細分級結(jié)構(gòu)的同時，置換生物模板的化學(xué)組分為所需的功能組分，利用生物精細結(jié)構(gòu)與人工組分之間的耦合關(guān)系，制備既遺傳自然生物精細形態(tài)、又有人為賦予特性的新材料——遺態(tài)材料。最近這十余年間基于這一研究理念，學(xué)術(shù)界開展了一系列基于生物分級結(jié)構(gòu)的功能導(dǎo)向的新材料設(shè)計與制備、性能表征及構(gòu)效機理研究，探索了遺態(tài)材料在能源、環(huán)境及光電材料領(lǐng)域的應(yīng)用途徑。

2 遺態(tài)及其功能復(fù)合材料簡介

自查爾斯·達爾文于1859年發(fā)表《物種起源》以來，人類對于自然物種的認識不斷深入，經(jīng)過億萬年的生物環(huán)境協(xié)同進化，地球上的生物形成了多種復(fù)雜而精細的微納構(gòu)型，從而幫助自然生物得以通過自然選擇獲得更大的生存幾率。雖然通過對天然結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和行為的研究和模仿已產(chǎn)生了仿生學(xué)[2-4]，然而，簡單的模仿很快就遇到了瓶頸。雖然研究人員試圖設(shè)計和制造與自然界相似的結(jié)構(gòu)和功能，但很難準確地復(fù)制自然。在與現(xiàn)代納米科學(xué)相關(guān)的亞微米分辨率下，這個問題尤為明顯。例如，眾所周知，一些具有結(jié)構(gòu)顏色的蝶翅鱗片是天然光子晶體[5-7]，即能夠控制光束傳播的微小光學(xué)裝置。蝴蝶翅膀上生長近十萬余個具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的鱗片。然而，無論是通過自下而上的自組裝方法還是自上而下的光刻工藝，這種精確的3D結(jié)構(gòu)超出了目前的制造能力。因此，目前亟需研究能夠有效制備仿生微觀結(jié)構(gòu)的新方法。

自然界經(jīng)數(shù)億萬年進化出了數(shù)目繁多、品種各異的自然生物。這些生物通常是由簡單的有機無機成分復(fù)合而成的有機體，具有形態(tài)迥異、尺度不一、結(jié)構(gòu)精細、功能集成的特點。從物理結(jié)構(gòu)上來看，他們是既有復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)的天然復(fù)合材料，同時又是微觀尺度和宏觀尺度的有機綜合體。不同的生物結(jié)構(gòu)往往具有獨特的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，通過結(jié)構(gòu)的變換實現(xiàn)特定的功能，包括優(yōu)異的力學(xué)性能、光吸收、能量轉(zhuǎn)換、磁感應(yīng)、傳感等功能特性。為了擺脫傳統(tǒng)材料設(shè)計的缺陷，快速、簡潔地設(shè)計合成具有生物結(jié)構(gòu)與功能一體化的新型材料，作者課題組近些年來提出并開展了基于生物精細結(jié)構(gòu)遺態(tài)材料的研究：通過以自然生物為模板，利用物理化學(xué)方法傳承生物分級精細結(jié)構(gòu)和形態(tài)，同時變異其化學(xué)組成為所需要的材質(zhì)，從而制備出既保留生物結(jié)構(gòu)、又有人為賦予特性的功能材料。

由于生物結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過自然選擇優(yōu)化了數(shù)百萬年，它們可以提供比人們提出的解決方案更有效的特殊功能。因此，天然形態(tài)和多種功能材料的組合使這些新型材料適用于許多應(yīng)用，特別是在環(huán)境和能源領(lǐng)域。遺態(tài)材料不僅保持原始形態(tài)，還用所需的功能材料取代生物的化學(xué)成分。

遺態(tài)材料的中心思想是“師法自然”，“師”首先意為敬畏自然，再則是以自然為師。大自然中的生物經(jīng)過億萬年優(yōu)勝劣汰的進化選擇，它們身上所具有的多種、多樣、多維數(shù)、多尺度的獨特結(jié)構(gòu)保證了自身的生存、繁衍需求。而人類在面對某一領(lǐng)域的具體需求時，往往可以在自然界中找到靈感和啟發(fā)?！胺ā币鉃樾Х?、學(xué)習(xí)，通過以自然為師，研究、利用或者復(fù)制生物天然的優(yōu)良微納結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于不同領(lǐng)域的具體需求。圖1是遺態(tài)材料研究的示意圖，利用這些具有納米尺度精細構(gòu)型的生物分子DNA、病毒、細菌、硅藻，具有微米尺度精細構(gòu)型的棉花、昆蟲復(fù)眼、蝴蝶翅膀和具有毫米尺度精細構(gòu)型的植物的葉片、木頭、海藻等不同物種、不同尺度、不同維數(shù)、不同形貌的天然精細分級微納結(jié)構(gòu)，以它們?yōu)槟０宄晒χ苽淞司哂性寄０寰毞旨壩⒓{結(jié)構(gòu)的遺態(tài)材料?；诓煌锏木毼⒓{結(jié)構(gòu)，科學(xué)家已經(jīng)開發(fā)出具有不同特性、適用于不同應(yīng)用需求的多種功能材料。

圖1 遺態(tài)材料研究框架圖Fig.1 Frame diagram of the study of morphology genetic materials

3 遺態(tài)及其功能復(fù)合材料研究概述

3.1 基于蝶翅模板的功能材料研究

蝴蝶作為自然界最絢麗多彩的物種之一，所屬的蝶亞目共有18萬種之多，為材料研究提供了數(shù)目繁多、精細有序的生物結(jié)構(gòu)模板。以蝶翅為模板，通過轉(zhuǎn)化成 分、保存結(jié)構(gòu)，可制備出具有多種自然精細分級微觀結(jié)構(gòu)的功能材料，這對于開發(fā)新型功能材料具有很好的借鑒意義。蝴蝶翅膀的主要成分是甲殼素(C8H13O5)，這是一種N-乙酰氨基葡萄糖的長鏈聚合物。分子中的酰胺能很好地與其他離子鍵合，保證了無機復(fù)制物的原位合成。

3.1.1 生物蝶翅模板光功能材料

蝴蝶以其豐富的種類、形態(tài)、色彩、結(jié)構(gòu)等成為動物模板的典型代表之一。2011年Liu等[8]采用玉斑鳳蝶(papilio helenus)為模板，制備了鉑沉積的二氧化鈦，其光催化產(chǎn)氫性能比無模板構(gòu)型的二氧化鈦提高了2.3倍。2013年Yin等[9]制備了具有巴黎翠鳳蝶(papilio paris)精細構(gòu)型的碳沉積的釩酸鉍(BiVO4)，其光催化產(chǎn)氧性能比無構(gòu)型的BiVO4提高了16倍。圖2為2016年Yan等[10]通過實驗和模擬手段，對比研究了具有微納米分級多孔結(jié)構(gòu)的綠霓德鳳蝶(papilio nireus)、巴黎翠鳳蝶和裳鳳蝶(troides helena)的原始結(jié)構(gòu)與光吸收能力。選取綠霓德鳳蝶為模板制備了金納米棒和BiVO4沉積的復(fù)合蝶翅，該蝴蝶翅膀以其多種多樣的形態(tài)和結(jié)構(gòu)也可用于紅外光催化二氧化碳還原，測試結(jié)果表明綠霓德鳳蝶的微納米分級多孔結(jié)構(gòu)可以提高催化劑在遠紅外和近紅外波段(700～1200 nm)的光捕獲能力(1.25倍)以及金納米棒的局域表面等離子體共振效應(yīng)(3.5倍)，從而有效提高光催化性能。

圖2 蝶翅模板的遠-近紅外高光響應(yīng)的催化劑制備和原理示意圖[10]Fig.2 Schematic illustration of the concept of structure-enhanced bio-inspired far red-to-NIR highly responsive photocatalytic system[10]

蝴蝶翅膀以其多種多樣的形態(tài)和結(jié)構(gòu)也可以滿足光熱應(yīng)用。Tian等[11]使用裳鳳蝶前翅制備的金-硫化銅(CuS)復(fù)合蝶翅(如圖3a)表現(xiàn)出廣譜高吸光性能，對紅外光的光熱轉(zhuǎn)換效率為30.56%。這一方面是由于金的等離子體共振效應(yīng)和硫化銅光激發(fā)的耦合，另一方面也得益于裳鳳蝶蜂窩狀減反射微納米結(jié)構(gòu)對于入射光的高效吸收。Pris等[12]報道的夜明珠閃蝶(morpho sulkowskyi)可以將中紅外光(3～8 mm)轉(zhuǎn)換為可見光，通過在蝶翅鱗片上沉積單壁碳納米管(如圖3b)，可以實現(xiàn)對中紅外光的高靈敏檢測。計算結(jié)果同時表明夜明珠閃蝶的樹枝狀微納米結(jié)構(gòu)的光熱響應(yīng)特性，可以為其他的熱成像和熱檢測領(lǐng)域提供借鑒。Miyako等[13]也使用夜明珠閃蝶為模板，在蝶翅鱗片上沉積單壁碳納米管后，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的光熱轉(zhuǎn)換性能，包括激光觸發(fā)遠程熱響應(yīng)、高的導(dǎo)電性、可重復(fù)DNA 擴增等特性和應(yīng)用前景。

圖3 裳鳳蝶原始蝶翅和金-硫化銅蝶翅的光學(xué)與掃描電鏡照片[11](a)；夜明珠閃蝶鱗片的截面透射照片和用單壁碳納米管修飾前后的掃描電鏡照片[12](b)Fig.3 Optical microscopy imagesand SEM images of the original troides helena forewing scales and Au-CuS wing scales[11] (a); TEM image of a cross-section of the morpho nanostructure, and SEM images of a portion of a morpho scale before and after modification with single-walled carbon nanotubes[12] (b)

Fang等[14]采用化學(xué)鍍的方法設(shè)計合成了具有歡樂女神閃蝶三維精細分級微納米疊層肋結(jié)構(gòu)的硫化鎘/金復(fù)合蝶翅，其在紫外光和可見光下可進行高效的光催化水分解產(chǎn)氫。如圖4所示，實驗結(jié)果表明，硫化鎘/金復(fù)合蝶翅的光催化水分解產(chǎn)氫速率在320～780 nm入射光范圍內(nèi)達到了8.41 mmol·g-1·h-1，分別是硫化鎘顆粒物理復(fù)合金蝶翅、硫化鎘顆粒和硫化鎘蝶翅產(chǎn)氫速率的8.6、76.4和280.3倍。

圖4 320～780 nm入射光范圍下各樣品的光催化水分解產(chǎn)氫性能[14]Fig.4 Photocatalytic activities of different samples for H2 production under 320～780 nm incident light[14]

3.1.2 金屬蝶翅制備及拉曼表面增強性能

材料科學(xué)家需要的材料種類多于天然物種種類，因此需要賦予自然結(jié)構(gòu)以新功能。例如，具有3D分層亞微米結(jié)構(gòu)特征的金屬在光學(xué)[15]、電學(xué)[16]、磁性[17]、熱力學(xué)[18]和催化[19]等方面具有廣泛的應(yīng)用。然而，與介電光子晶體一樣，3D分層亞微米金屬結(jié)構(gòu)難以通過傳統(tǒng)方法制備[20, 21]。蝴蝶翅膀為模板的金屬復(fù)制品的制備，為這個問題提供了新的解決方案[21-24]。由于其高表面能，因此若要維持生物3D亞微米特征，金屬不能經(jīng)歷與介電材料相同的燒結(jié)過程。因此，應(yīng)采用化學(xué)鍍方法在溫和條件下將各種金屬離子還原成金屬鍍到Au納米顆粒層覆蓋的蝶翅表面上，同時保持原始鱗片的超結(jié)構(gòu)[22]。其中的一些復(fù)制品中已被用于表面增強拉曼散射(SERS)以增強拉曼信號，其已被研究數(shù)十年，并且非常有希望用于化學(xué)和生命科學(xué)中的痕量檢測[22, 25-29]。包括Au，Ag和Cu在內(nèi)的一些金屬可以增強固定在其亞微米結(jié)構(gòu)表面上分析物的拉曼信號。

這種現(xiàn)象歸因于在金屬表面上鑄造的可見激光激發(fā)的局部增強的電磁場(“熱點”)。一旦放大的電磁熱點在空間上分布而不是平滑地布置在金屬表面附近，就可以預(yù)期更顯著的SERS效應(yīng)。盡管它們的制造存在困難， 3D金屬結(jié)構(gòu)仍有望成為SERS基板。模擬和實驗結(jié)果表明，在Au或Cu中復(fù)制的蝴蝶鱗片的層狀結(jié)構(gòu)(幾十納米尺度)可以提供這些空間排列的熱點。當使用具有4層納米層的euploea mulciber的Au蝶翅鱗片復(fù)制品作為SERS底物時，R6G(10-13mol/L)的可檢測濃度比商業(yè)產(chǎn)品(klarite)低10倍[22]。該結(jié)果表明，這種方法可以應(yīng)用于拉曼光譜的超靈敏分析，具有高重現(xiàn)性和低成本(比商業(yè)底物低10倍)。這些優(yōu)點使其特別適用于化學(xué)和生命科學(xué)實驗室中。通過進一步調(diào)整金屬顆粒的形狀、組合和尺寸以及選擇合適的生物模板，可以為SERS提供更強大的遺態(tài)材料[23]。蝴蝶結(jié)構(gòu)有助于增強SERS特性的方法已被采用，并在人工制造高質(zhì)量SERS基板中得到證實[30]。引入Ag納米柱陣列的各個單元的層狀結(jié)構(gòu)顯著增加了苯硫酚作為分析物的拉曼信號。通過垂直于基板的層的堆疊數(shù)量的增加可以進一步增強該性質(zhì)，這可通過雙干涉光刻加金屬沉積方法實現(xiàn)[30]。

此研究為今后金屬微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計、制備及結(jié)構(gòu)與材質(zhì)的耦合效應(yīng)的探索提供了研究手段、技術(shù)支撐和實現(xiàn)途徑，為高效表面等離子體光學(xué)器件的人工設(shè)計和構(gòu)筑提供了全新的設(shè)計理念。由于三維跨尺度復(fù)雜微納結(jié)構(gòu)制備困難為當今納米材料領(lǐng)域研究的一大共性問題，因此這項工作對多層次多維數(shù)乃至結(jié)構(gòu)功能一體化微納結(jié)構(gòu)的研究具有重要意義。

Wu等[31]以駁灰蝶蝶翅為生物模板，利用一種簡單的化學(xué)鍍方法，制備了具有螺旋二十四面體(gyroid)精細構(gòu)型的Au等離激元材料，圖5為其等離激元增強機理示意圖。拉曼信號檢測結(jié)果表明，當gyroid結(jié)構(gòu)金屬等離激元材料的體積填充率約為79%時，其表面等離激元響應(yīng)增強效率達到最大值109，對結(jié)晶紫分子的拉曼檢測極限達到10-12mol/L，檢測靈敏度比以聚合物自組裝的有機物為硬模板制備的Au等離激元材料高4個數(shù)量級，比商業(yè)拉曼基板Q-SERS高2個數(shù)量級。有限時域差分法數(shù)值模擬研究表明，gyroid結(jié)構(gòu)內(nèi)部內(nèi)聯(lián)通的三維螺旋網(wǎng)絡(luò)一方面增加了其空間利用率，通過適當調(diào)控其結(jié)構(gòu)參數(shù)可獲得高密度三維分布的納米帶隙，同時也增加了入射光的散射截面，進而增加入射光在結(jié)構(gòu)內(nèi)部的多重散射過程以提高入射光的捕獲效率，并最終導(dǎo)致等離激元響應(yīng)增強效率的顯著增加。

3.2 以植物為模板的遺態(tài)材料

3.2.1 人工葉子

樹葉是植物利用太陽能進行光合作用的場所，其結(jié)構(gòu)在太陽光吸收、能量轉(zhuǎn)化和傳輸過程中發(fā)揮著重要的作用，從宏觀尺度到納米尺度良好進化的分層微結(jié)構(gòu)，通過光合作用促進太陽能捕獲和轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。我們可以通過復(fù)制從宏觀尺度到納米尺度的綠葉的分層結(jié)構(gòu)來產(chǎn)生功能性金屬碳化物或氧化物。樹葉以其有利于光吸收和物質(zhì)傳輸?shù)娜S精細分級多孔結(jié)構(gòu)而被廣泛研究，成為植物模板的典型代表之一。通過以樹葉為模板，F(xiàn)an 等[32-34]分別制備了摻氮二氧化鈦(N-doped TiO2)、鉑沉積的摻氮二氧化鈦(Pt/N-doped TiO2)、硫化鎘和金沉積的摻氮二氧化鈦(CdS/Au/N-TiO2)等復(fù)合材料(圖6a)用于光催化水分解產(chǎn)氫。樹葉的三維精細分級多孔結(jié)構(gòu)提高了催化劑對于入射光的吸收，同時也為水分解反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)位點，使得復(fù)合材料的光催化水分解產(chǎn)氫性能比無樹葉模板構(gòu)型的半導(dǎo)體材料提高了數(shù)倍。2017年Tong 等[35]進一步受樹葉中納米有序殼層狀堆疊的類囊體啟發(fā)，通過硬模板法制備了具有不同層數(shù)的石墨化氮化碳(g-C3N4)，如圖6b所示，結(jié)果表明當層數(shù)增加時，由于表面積增大和多層散射與反射作用，催化劑對入射光的吸收能力顯著提高，因此3層的g-C3N4的光吸收性能和光催化性能明顯強于單層和雙層的，其產(chǎn)氫性能可達到630 μmol·h-1·g-1，是不含金屬光催化劑中的佼佼者。

圖5 具有g(shù)yroid結(jié)構(gòu)的周期性金屬材料的制備流程以及等離激元增強機理示意圖[31]Fig.5 Schematic illustration of the fabrication of GAPMMs together with the analysis of mechanism of their ultrahigh SPR efficiency[31]

圖6 樹葉模板的層狀結(jié)構(gòu)摻氮二氧化鈦的掃描電鏡和透射電鏡照片[33](a)；光合作用的樹葉和類囊體示意圖以及具有類囊體層狀結(jié)構(gòu)的氮化碳制備示意圖[35](b)Fig.6 SEM image and TEM images of leaf-templated Pt/N-doped TiO2 with layered nanostructrue, with a corresponding illustration of the 3D structures[33] (a); schematic of natural photosystem with green leaves and the stacked thylakoids, schematic illustration for the preparation of multilayer g-C3N4 nano capsules[35] (b)

3.3.2 以天然植物生物質(zhì)為模板

對于植物而言，它們的分層多孔結(jié)構(gòu)特征在質(zhì)量傳輸(水、離子、氣體等)中起關(guān)鍵作用，這也有利于先進功能材料的設(shè)計。植物的許多結(jié)構(gòu)特征，例如細胞壁成分的結(jié)構(gòu)等級和維管束的排列，是其結(jié)構(gòu)和功能特性的起源，包括環(huán)境適應(yīng)、抗突擊性和能量捕獲、轉(zhuǎn)化和運輸[36-38]。使用適當?shù)倪z態(tài)方法，探索了具有各種植物結(jié)構(gòu)的多孔碳材料在氣體吸收、催化支撐、水處理和能量存儲相關(guān)技術(shù)(例如電池和超級電容器的電極)中的實際應(yīng)用[39-46]。多孔碳的高性能主要是由于其比表面積和孔結(jié)構(gòu)的合理組合引起的[41, 47]。因此，控制孔徑分布和通道結(jié)構(gòu)是提高多孔碳動力學(xué)性能的關(guān)鍵[40, 42, 44]。其分級通道本質(zhì)上是為了大規(guī)模運輸而優(yōu)化的，所以植物結(jié)構(gòu)是用于多孔碳材料可擴展生產(chǎn)的理想碳支架。

然而，遺憾的是，天然植物生物質(zhì)沒有足夠的微孔和中孔，這限制了所得材料的比表面積[39, 48]。使用活化劑進攻固態(tài)碳表面上的碳原子，生成具有大量微孔(尺寸小于2 nm)和大比表面積的活性碳材料，可用于吸收、儲存和分離。這種結(jié)構(gòu)可以滿足這些應(yīng)用的需求，這些自然衍生碳的新特性是能源科學(xué)快速發(fā)展所必需的。具有高導(dǎo)電性的多孔石墨碳常用作電極材料。過渡金屬納米顆粒(例如Co，F(xiàn)e和Ni)作為催化劑可催化石墨化固態(tài)碳骨架[39, 48]。超薄石墨納米結(jié)構(gòu)可以在金屬納米顆粒的催化下形成(圖7)[46]。它們由3～7個石墨層組成，在無序碳表面上產(chǎn)生導(dǎo)電涂層。由于通過催化過程形成的超薄石墨化結(jié)構(gòu)，所得碳的比表面積高達1622 m2·g-1。用作超級電容器(1 mol/L H2SO4作為電解質(zhì))的電極材料時，具有石墨納米層的這種材料可以提供比沒有催化活化的對照樣品更好的電容性能。為了擴展這些材料的應(yīng)用，在模板的孔壁上進一步沉積功能材料可以產(chǎn)生耦合效應(yīng)，并且增加它們作為鋰離子電池陽極材料的性能。使用稻殼作為模板構(gòu)建的SnO2/碳復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能，其初始放電容量為1417 mAh·g-1；電流密度為1000 mA·g-1時，100次充/放電循環(huán)后，該值仍然保持在400 mAh·g-1。這可能不僅是由于促進鋰離子傳輸?shù)姆旨壎嗫捉Y(jié)構(gòu)引起的，而且與SnO2表面上的碳涂層有關(guān)，從而減輕了充/放電循環(huán)過程中的體積變化并促進了電子的傳輸。從理論上講，所有基于木質(zhì)纖維素的天然生物質(zhì)，包括植物葉、木材和竹莖，都可以以這種方式使用。優(yōu)化的結(jié)構(gòu)(如分層多孔通道)可廣泛用于工業(yè)應(yīng)用。此外，包括農(nóng)業(yè)殘余物在內(nèi)的大量天然植物使植物生物質(zhì)成為可再生功能材料大規(guī)模生產(chǎn)的可持續(xù)資源。

圖7 多孔石墨碳的透射電鏡照片：(a)在活性碳無序的碳表面催化形成的超薄石墨結(jié)構(gòu)；(b, c)3層和7層石墨層的納米結(jié)構(gòu)；(d)為(a)中正方形框區(qū)域的放大圖像；(e)在相同的碳表面上催化形成的典型的貝殼狀的石墨結(jié)構(gòu)；(f)為(e)中正方形框區(qū)域放大的視圖，反映了外殼的30層石墨層[46]Fig.7 TEM images of porous graphitic carbons: (a) ultrathin graphitic nanostructures catalytically formed on the disordered carbon surface of activated carbon; (b, c) nanostructures with 3 (b) and 7 (c) graphitic layers; (d) magnified image of the square in (a); (e) typical shell-like graphitic nanostructures catalytically created on the same carbon surface; (f) magnified view of the square in (e), illustrating 30 graphitic layers of the shell wall[46]

3.3 以微生物為模板的遺態(tài)材料

3.3.1 以硅藻、硅藻土為模板

硅藻(diatoms)是水生的光合微生物，能夠高效地將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能[49-51]。硅藻土(diatomite)是由活硅藻的SiO2細胞壁化石組成，是一種粉狀礦物，廣泛用于液體吸附、分離和過濾。硅藻土和活硅藻的細胞壁都具有從幾百納米到幾十納米的三級層次結(jié)構(gòu)[50, 51]。因此它們可以用作生物模板以制備功能材料。它們的分層細胞壁結(jié)構(gòu)的周期性賦予它們特殊的光學(xué)性質(zhì)，并且一些衍生的功能材料可以用作SERS基底和電磁波吸收體[20, 51, 52]。因為活硅藻是有效的能量轉(zhuǎn)換器，通過光合作用消耗全球20%的CO2[53]，有理由認為它們的細胞壁中有一些特殊結(jié)構(gòu)有利于控制溫室氣體。例如，通過與咪唑酯骨架ZIF-8(圖8a)組合，發(fā)現(xiàn)硅藻細胞壁(之前被認為對CO2呈惰性)可能是混合物中的有效CO2吸收劑(圖8b)。ZIF-8/硅藻土(Z8/D)吸收的CO2被儲存在細胞壁的微孔/中孔(圖8c)中。在ZIF-8的幫助下，中孔用作CO2儲存器，微孔“密封”它們。類似的方法也可以在石油地質(zhì)學(xué)中找到?？紤]到吸附物(液體油與氣態(tài)CO2)的差異，可以將用于儲油和油封的各種巖石與硅藻細胞壁中的這2種孔進行比較。因此，這項工作不僅制備出了可大量吸收氣體的材料，而且有助于理解硅藻細胞壁的天然功能[53]。

圖8 ZIF-8/硅藻土(Z8/D)的掃描電鏡照片 (a)；ZIF-8、Z8/D和硅藻土吸收的CO2量 (b)；在硅藻土中交替堆疊的納米粒子的TEM照片(c)；Z8/D上的CO2吸附機制 (d)[53]Fig.8 SEM images of ZIF-8/diatomite (Z8/D) (a); CO2 amount taken up by ZIF-8, Z8/D and diatomite (b); TEM image of the alternatively stacked nanolayers in diatomite (c); mechanism for CO2 adsorption of Z8/D (d)[53]

硅藻細胞壁以其二氧化硅(SiO2)的簡單化學(xué)組成、高度有序?qū)ΨQ的精細分級微納米孔道結(jié)構(gòu)和這種獨特結(jié)構(gòu)對太陽光的有效捕獲、對液體的高效吸附能力而成為微生物模板的典型代表之一。2015年Liu等[54]以硅藻土為模板，制備了石墨化氮化碳光催化劑(圖9)，將其用于還原型輔酶Ⅰ(NADH)的制備，其產(chǎn)率接近100%。通過對比實驗證明該催化劑的優(yōu)異性能歸功于硅藻土對于入射光的高效捕獲和內(nèi)部的多重光散射。同年Chandrasekara等[55]制備了沉積硼的硅藻細胞壁并復(fù)合磷化銦(InP)納米晶體和羰基硫鐵(Fe2S2(CO)6)作為電極，可以成功實現(xiàn)光電解水。

Shen等[56]以硅藻為模板負載金納米顆粒，實驗結(jié)果和仿真模擬揭示了金/硅藻復(fù)合材料對光的高效捕獲、散射和局域電磁場增強作用(圖10)，預(yù)示了硅藻微生物模板在光熱領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。

圖9 以硅藻土為模板制備的氮化碳微觀照片[54]Fig.9 Typical morphology characterizations of diatom-carbon nitride composite prepared with diatomite as template[54]

Fang等[57]以硅藻土為模板，通過化學(xué)鍍法制備了保留原始模板完整微納米分級多孔構(gòu)型的銀硅藻土復(fù)合材料，研究了其結(jié)構(gòu)、成分和光學(xué)性質(zhì)以及光熱水蒸發(fā)性能，如圖11所示。銀硅藻土復(fù)合材料實現(xiàn)了銀納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)和光熱轉(zhuǎn)換能力與硅藻土的微納米“限域蒸發(fā)效應(yīng)”的有效耦合，其在一個太陽光照強度下的光熱水蒸發(fā)效率可達92.2%，實現(xiàn)了高效的太陽能轉(zhuǎn)換。

圖10 硅藻細胞壁有、無孔結(jié)構(gòu)的電場增強分布模擬圖[56]Fig.10 Powered electric filed distribution of diatom frustule structure with and without pores part[56]

3.3.2 以褐藻及其提取物海藻酸鈉為模板

褐藻是一種常見的藻類，在我國每年的產(chǎn)量可達800萬噸，既可以用來食用，又可以用作工業(yè)來源。褐藻主要分布在寒帶和溫帶的海洋中，其細胞組織具有特殊的結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)富含金屬離子與各種鹽質(zhì)的海水，是一種強金屬離子吸附型生物。2009年，Raymundo-Pinero等[58]利用巨藻作為前驅(qū)體研究了其電化學(xué)性能。將一種智利巨藻直接碳化，得到了比表面為1300 m2·g-1的多孔碳材料，其孔徑集中在10 nm以內(nèi)，非常適合高效的電解液離子傳輸；且這些多孔碳材料表面富含的含氧官能團，可以提供額外的贗電容。因此所得的碳材料在1 mol/L H2SO4水系電解液中比容量高達264 F·g-1，在1 mol/L的TEABF4有機電解液中比容量為94 F·g-1。2015年，作者課題組Kang等[59]利用食用級別的裙帶菜作為碳前驅(qū)體制備了一種具有豐富介孔結(jié)構(gòu)的碳材料。碳化裙帶菜材料中含有大量均勻分布的10 nm左右的介孔，在這些介孔的基礎(chǔ)上進一步化學(xué)活化，得到了更多的微孔結(jié)構(gòu)。這樣具有分級多孔結(jié)構(gòu)的碳材料在水系電解液中比容量高達425 F·g-1，在有機電解液中仍有210 F·g-1的高比容量。研究發(fā)現(xiàn)，這種碳材料中均勻分布的介孔結(jié)構(gòu)的形成與裙帶菜細胞壁結(jié)構(gòu)中的海藻酸鈉有關(guān)：海藻酸鈉與海水中的金屬離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)，在碳化過程中，這些“蛋盒”結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成被薄碳層覆蓋的納米金屬顆粒，進一步酸洗使得納米金屬顆粒溶解，得到了具有均勻介孔結(jié)構(gòu)的碳材料。

圖11 一個太陽光照強度下不同材料水蒸發(fā)質(zhì)量隨時間變化(a)，黑暗下銀硅藻土復(fù)合材料和空白水的蒸發(fā)質(zhì)量隨時間變化(b)，銀硅藻土復(fù)合材料水蒸發(fā)循環(huán)性能測試結(jié)果(c)[57]Fig.11 The real-time water mass changes of Ag/D-P-F-100, Ag/D-P-F-10, Ag/S-P-PF-100, Ag/S-PPF- 10, Ag-NP-P-F-100 and blank water without the vapor generation configuration under light irradiation (a) and Ag/D-P-F-100 and blank water without the vapor generation configuration under dark condition(b); evaporation cycle performance of Ag/D-P-F-100 over 10 cycles, with each cycle sustained over 1 h, the light intensity was 100 mW·cm-2(c)[57]

作者課題組之前的研究中發(fā)現(xiàn)褐藻碳中的介孔結(jié)構(gòu)是由細胞壁中的海藻酸鈉交聯(lián)碳化所得。海藻酸鈉是一種工業(yè)級別的褐藻提取物，具有藥物制劑輔料所需的穩(wěn)定性、溶解性、粘性和安全性，已經(jīng)在食品工業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。海藻酸鈉分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)鍵連接而成，是一種天然高分子嵌段聚合物，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖12[60]。其中的G鏈段能夠與多價金屬陽離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的“蛋盒”結(jié)構(gòu)[61, 62]。

圖12 海藻酸鈉與金屬陽離子交聯(lián)形成蛋盒結(jié)構(gòu)[60]Fig.12 The egg-box model of cation binding in alginates[60]

作者課題組發(fā)現(xiàn)直接使用工業(yè)級別的海藻酸鈉與多價金屬離子進行交聯(lián)反應(yīng)，再進行碳化，可以獲得多種金屬/碳復(fù)合材料，并且這些復(fù)合材料均具有多孔結(jié)構(gòu)，可以作為高效的儲能材料[63, 64]。復(fù)合材料中的金屬顆粒是由“蛋盒”結(jié)構(gòu)中的金屬離子經(jīng)高溫煅燒所得，碳材料是由海藻酸鈉中的有機鏈段煅燒所得，并且在煅燒過程中金屬顆粒能夠通過熔入-析出機理將周圍的碳材料催化石墨化，因此所得的金屬/碳復(fù)合材料導(dǎo)電性更好。并在此基礎(chǔ)上進一步研究由海藻酸鈉交聯(lián)所制備的高能量密度、高功率密度的儲能材料。

Wang等[65]采用海藻酸鈉與二價鈷離子交聯(lián)碳化的方法，通過對碳化溫度的調(diào)控，合成了顆粒尺寸、孔通道和石墨化程度可調(diào)控的納米多孔Co3O4/C復(fù)合材料，揭示了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)對儲能特性的影響。如圖13所示，應(yīng)用在超級電容器中時，該復(fù)合材料展現(xiàn)了高比容量(5 mV·s-1時比容量645 F·g-1)、高倍率特性(50 mV·s-1時比容量347 F·g-1)，以及長循環(huán)壽命(20 A·g-1下循環(huán)10 000次保持99%的容量)。

圖13 Co3O4/C復(fù)合材料的三電極超級電容器性能：(a)循環(huán)伏安曲線，(b)根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算的比容量，(c)恒流充放電曲線，(d)交流阻抗圖譜[65]Fig.13 The electrochemical performance of the Co3O4/C hybrid in three electrode supercapacitor: (a) CV curves, (b) specific capacities versus scan rates, (c) GCD curves, (d) Nyquist plot[65]

4 結(jié) 語

作為具有復(fù)雜層次結(jié)構(gòu)的功能材料的一般構(gòu)建策略，“遺態(tài)”的概念可以擴展到廣泛的天然材料，而不管其主要成分如何。關(guān)于材料科學(xué)、生物學(xué)、化學(xué)和物理學(xué)等交叉學(xué)科研究越來越多，兩個重要問題始終處于最前沿。第一個目標是尋求和完善關(guān)鍵的生物結(jié)構(gòu)，在生物學(xué)發(fā)展和數(shù)學(xué)模擬一些啟示的幫助下，微觀結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵和獨特特征應(yīng)根據(jù)結(jié)構(gòu)要求進行確定。第二個目標是為這些生物模板尋找匹配的組件和合適的合成途徑，以滿足特定的應(yīng)用。

然而，除了將封閉的生物結(jié)構(gòu)復(fù)制成功能材料的困難之外，這些新型材料還存在2個主要挑戰(zhàn)。不幸的是，這些自然工程結(jié)構(gòu)的優(yōu)點也可能是它們的缺點。自然物種進化和優(yōu)化這些結(jié)構(gòu)以在自然選擇中生存，而不是滿足人類需求。這表明可能需要對原始生物結(jié)構(gòu)進行適當修改。由于目前很難通過基因工程實現(xiàn)這一目標，因此一些關(guān)于刺激響應(yīng)性遺態(tài)材料的研究試圖從材料科學(xué)的角度對結(jié)構(gòu)進行修改[65-68]。雖然這些努力在某種程度上產(chǎn)生了全面的影響，但仍然需要在方法學(xué)上實現(xiàn)大幅度的飛躍，以便精確直接地修改亞微米級別結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵特征。

第二個主要挑戰(zhàn)在于制定用于精確批量生產(chǎn)這些材料的多功能戰(zhàn)略。這個缺點是由于各個生物結(jié)構(gòu)的多樣性及其在大小和數(shù)量上的限制所導(dǎo)致的。雖然相同類型的單個生物單元的功能是可重復(fù)的，但它們都不是完全相同的[69]。自然物種在自我重復(fù)其結(jié)構(gòu)方面確實具有一定的耐受性，這在一些應(yīng)用中可以忽略，例如光捕獲和SERS。然而，對于由結(jié)構(gòu)支配的一些其他精確應(yīng)用，這種輕微的形態(tài)不一致將在性能中產(chǎn)生影響。而且，相對小的尺寸和數(shù)量的生物結(jié)構(gòu)限制了它們的廣泛應(yīng)用。為了解決這2個問題，最近報道了基于壓印過程的嘗試。例如，蝶翅鱗片的Fe/C復(fù)制品被用作二次模板，并且大規(guī)模地再現(xiàn)了仿生蝴蝶翅膀鱗片結(jié)構(gòu)。盡管通過第二次壓印產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)不如來自原始鱗片的微結(jié)構(gòu)完美，但它是消除遺態(tài)材料的形態(tài)變化和尺寸限制的第一步。

其他挑戰(zhàn)包括如何進一步將遺態(tài)材料作為構(gòu)建塊集成到其他系統(tǒng)中，這將大大擴展其在這些自然靈感材料中的應(yīng)用。由具有不同自然結(jié)構(gòu)的各種材料組成的系統(tǒng)可在不久的將來組成獨特的裝置。總而言之，遺態(tài)材料可能會打開一條獨特而強大的制備功能材料的捷徑。該種方法最終可以生產(chǎn)光學(xué)、磁性和電氣設(shè)備或組件，作為廣泛的分層系統(tǒng)的構(gòu)建模塊。此外，這些材料也促進了新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與新機理的提出，并為新材料的設(shè)計、制備提供了理論依據(jù)與前瞻性的實現(xiàn)途徑。