多級(jí)孔復(fù)合分子篩加氫脫芳催化劑研究進(jìn)展

石留洋，李 劍，楊麗娜，白 金

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

為了滿足可持續(xù)發(fā)展的要求，提高能源利用效率和生產(chǎn)清潔燃料成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)課題[1-3]。高濃度的芳烴特別是雙環(huán)芳烴使柴油的燃燒速度和燃燒完全性下降，污染環(huán)境，具有潛在的致癌作用[4]，且發(fā)動(dòng)機(jī)易積炭。加氫是生產(chǎn)清潔柴油和超清潔柴油的重要技術(shù)[5]，而制備具有很好催化性能的加氫脫芳烴催化劑是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的關(guān)鍵。

微孔分子篩具有較大的比表面積、較集中的孔徑分布、較高的孔隙率，是常見的加氫脫芳烴催化劑的載體[6]。但這樣的催化劑載體的孔徑在微孔范圍內(nèi)，對(duì)較大芳烴分子如雙環(huán)以上的芳烴分子的擴(kuò)散不利，為了保證催化劑的比表面積、酸性、水熱穩(wěn)定性和孔徑尺寸，制備復(fù)合分子篩型催化劑是一個(gè)有效的途徑[7]。本文綜述了多級(jí)孔復(fù)合分子篩加氫脫芳催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)特點(diǎn)和催化性能情況。

1 微-介孔復(fù)合分子篩

微-介孔復(fù)合分子篩，既具有微孔分子篩的特點(diǎn)又具有介孔分子篩的特點(diǎn)。介孔材料盡管具有適宜的孔道尺寸和較大的比表面積，但其較弱的表面酸性和較差的水熱穩(wěn)定性限制了它們作為載體在貴金屬加氫脫芳烴方面的應(yīng)用。而微孔的引入能解決這些問題，微孔的存在能增加催化劑的酸性，催化劑的強(qiáng)酸性對(duì)加氫脫芳烴有利。

1.1 含ZSM-5型微-介孔分子篩

微孔ZSM-5沸石分子篩的晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的耐酸性，水熱穩(wěn)定性高，不易積炭，且具有很好的擇形選擇性，使得ZSM-5分子篩被廣泛應(yīng)用到煉油工業(yè)、精細(xì)化工及環(huán)境保護(hù)各個(gè)領(lǐng)域[8]。但受其孔徑限制，雙環(huán)的芳烴分子的擴(kuò)散阻力較大，而在ZSM-5沸石分子篩與介孔分子篩的復(fù)合分子篩中擴(kuò)散可以得到有效改善。

Naranov等[9]制備了NiW/ZSM-5/SBA-15催化劑，并用于甲基萘的加氫反應(yīng)。ZSM-5/SBA-15載體的比表面積為400m2/g，酸度為409mmol/g，平均孔徑9～14nm，該載體具有發(fā)達(dá)的有序介孔孔道，能減少反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，同時(shí)微孔孔道的高比表面積可以為反應(yīng)物分子提供豐富的活性位點(diǎn)[10]。使雙環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從99.0%降低到53.4%。微-介孔催化劑不僅可用于中間餾分的加氫精制，還可用于較重的餾分和石油殘?jiān)募託渚芠11]。

Wu等[12]通過水熱合成法，成功合成了雙功能核殼H-ZSM-5/Silicalite-1Pt/Al2O3催化劑。該催化劑最大的特點(diǎn)是酸性大，對(duì)二甲苯具有擇形催化作用，而且活性物種不易失活，H-ZSM-5殼可以將催化劑外的二甲苯異構(gòu)化為對(duì)二甲苯，而且酸性越大異構(gòu)化越容易，Silicalite-1膜對(duì)二甲苯異構(gòu)體中的對(duì)二甲苯具有選擇性分離作用。在300℃下，對(duì)二甲苯加氫轉(zhuǎn)化成1,4-二甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別高達(dá)90.8%和97.2%。

1.2 含HY型微-介孔分子篩

將HY分子篩與介孔分子篩進(jìn)行復(fù)合后，MCM-41-HY載體的孔徑約為0.48到2.8nm，微孔體積為0.26cm3/g，介孔體積為0.11cm3/g，可以作為苯加氫和芘、萘加氫的催化劑載體。Ru/Y/MCM-41催化劑用于催化苯加氫時(shí)，與單一介孔分子篩為載體的催化劑相比，具有較高的比表面積和較多的酸中心，也顯示出較高的催化活性[13]。利用HY與MCM-41的復(fù)合分子篩為載體負(fù)載Pd-Pt時(shí)，反應(yīng)活性金屬被限制在微孔中，雖然抑制了活性金屬與大尺寸的芳族化合物的接觸，但是微孔分子篩內(nèi)的活性金屬可以避免受含硫大分子的毒化，當(dāng)位于介孔內(nèi)的金屬中心被含硫物種毒化后，可以被來(lái)自微孔中的溢流氫活化[14-17]，同時(shí)HY具有強(qiáng)酸性，當(dāng)復(fù)合分子篩負(fù)載貴金屬作為催化劑時(shí)，HY的酸性位與貴金屬發(fā)生化學(xué)作用，使活性組分與硫化物的化學(xué)作用減弱[18]，從而增強(qiáng)催化劑的耐硫性。

以HY與SBA-15的復(fù)合分子篩為載體，Ni-W為活性組分制備的加氫脫芳催化劑既具有SBA-15的大比表面積和規(guī)整的孔道，又有HY的微孔結(jié)構(gòu)[19]的較強(qiáng)的酸性和水熱穩(wěn)定性[20]。載體的表面積為 528.7m2/g，孔體積為1.01cm3/g，平均孔徑為6.75nm，Ni-W/HY/SBA-15用于FCC柴油加氫時(shí)，催化劑具有較高的芳烴加氫飽和性能和開環(huán)活性[21]。

1.3 含磷酸鋁鹽型微-介孔分子篩

將具有良好熱穩(wěn)定性的鈦硅酸鹽ETS-10[22]（微孔）和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的磷酸鋁AlPO4-5引入到介孔氧化鋁中，這兩種載體具有積極的協(xié)同作用，對(duì)加氫脫芳烴有利。該復(fù)合載體具有良好的熱穩(wěn)定性，并具有中等強(qiáng)度的B酸酸性位。而且很多研究者通過向復(fù)合載體中引入SiO2來(lái)提高活性組分的分散性和還原性，進(jìn)而提高催化劑的活性。

Shen 等[23]制備了 Ni-W/ETS-10/AlPO4-5/Al2O3，用于柴油加氫，該催化劑的比表面積為176m2/g，孔容為0.32cm3/g。其優(yōu)點(diǎn)是增加了催化劑的酸性，同時(shí)改善了金屬與載體的相互作用。缺點(diǎn)是金屬氧化物使ETS-10和AlPO4-5的孔道阻塞或破壞[24,25]，導(dǎo)致催化劑的表面積和孔體積變??；Zhao等將Ni-W/ETS-10/AlPO4-5/Al2O3用于催化裂化柴油的加氫脫芳[26]，發(fā)現(xiàn)ETS-10和AlPO4-5的引入具有積極的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而提高了催化劑的催化活性。

將適量的SiO2引入到AlPO4-5/ETS-10/Al2O3分子篩載體中，不但沒有破壞分子篩的骨架還改善了金屬在載體上的分散而且促進(jìn)了金屬組分的還原，從而提高了催化劑的加氫活性。趙檀等[27]將不同含量的SiO2加入到磷酸鋁和新型鈦硅分子篩中，合成了一系列的SiO2/AlPO4-5/ETS-10/Al2O3分子篩載體，負(fù)載NiW后用于四氫萘的加氫反應(yīng)。NiW/SiO2/AlPO4-5/ETS-10/Al2O3催化劑的比表面積為170.52m2/g，孔容0.27cm3/g，平均孔徑6.37nm。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率和四氫萘轉(zhuǎn)化率都最大。此外趙野課題組[28]也將SiO2引入到A1PO4-5/Al2O3復(fù)合載體中，制備了W-Ni/SiO2/A1PO4-5/Al2O3催化劑，SiO2的引入促進(jìn)了金屬組分在載體上的均勻分布和還原。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，加氫脫硫活性和四氫萘加氫飽和活性均最高。

1.4 含Al2O3型微-介孔分子篩

多級(jí)孔Hβ分子篩同時(shí)具有微孔和介孔的優(yōu)點(diǎn)，具有很高的酸性和水熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有良好的傳質(zhì)能力是優(yōu)良的加氫脫芳催化劑載體[29,30]。王鈺佳[31]和宋盼盼[32]通過堿處理Hβ分子篩，制成了多級(jí)孔Hβ分子篩，與介孔Al2O3復(fù)合后制備WNiP/Hβ/A2O3催化劑并用于加氫脫芳烴反應(yīng)，在360℃、8.0MPa、氫油體積比600、空速1.0h-1的反應(yīng)條件下WNiP/Hβ/Al2O3催化劑加氫脫芳產(chǎn)品的十六烷值達(dá)到了46.96。

李學(xué)禮等[33]制備了Ir-Pt/USY/Al2O3雙金屬催化劑，并用于甲苯的加氫飽和。發(fā)現(xiàn)Ir-Pt/USY/Al2O3催化劑既能夠有效地催化甲苯加氫反應(yīng)，又能抑制芳烴的深度加氫裂化，從而增加了柴油的產(chǎn)率。

2 介-介孔復(fù)合分子篩

芳烴的加氫反應(yīng)可以增加柴油的十六烷值，但深度加氫使柴油的收率較低，復(fù)合介-介孔分子篩是能夠兼顧柴油質(zhì)量和收率的理想催化劑載體。

馬明超等[34]首先對(duì)NaY分子篩進(jìn)行銨交換后得到HY分子篩，該分子篩不僅具有介孔結(jié)構(gòu)，而且具有酸性[35-37]。對(duì)NaY分子篩進(jìn)行水熱處理時(shí)，當(dāng)骨架鋁原子的次鄰近原子為鋁原子時(shí)，Y型分子篩中的鋁原子會(huì)全部脫除，形成了具有大的介孔的USY分子篩[38]。然后采用物理混合法和浸漬法制備了具有雙介孔的NiMoP/Al2O3-USY催化劑，該催化劑的平均孔徑為4nm，比表面積為230cm2/g，孔徑集中分布于3～4nm和5～7nm。催化劑中的金屬活性組分具有很好的分散性，且使用后催化劑中的金屬活性組分的穩(wěn)定性較好。與未使用USY分子篩的催化劑相比，使用該催化劑可以使脫芳率明顯提升。

Liao等[39]通過水熱合成法（HS）制備了比表面積84m2/g、孔徑2.6nm、孔容0.44cm3/g的 Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS催化劑來(lái)制備環(huán)己烯。從熱力學(xué)角度來(lái)看，苯加氫有利于生產(chǎn)環(huán)己烷[40]，在沒有水的情況下苯加氫生成環(huán)己烯的產(chǎn)率很低。催化劑的親水性越強(qiáng)，苯液相加氫制環(huán)己烯的催化活性越高，而MCM-41載體經(jīng)氧化鋯改性后催化劑的親水性增加了，因此Ru-La/ZrO2-MCM-41-HS催化劑表現(xiàn)出很好的催化性能，苯轉(zhuǎn)化率為45.6%，環(huán)己烯選擇性為59.6%。

表1中歸納列舉了不同催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用情況?？梢钥闯瞿壳瓣P(guān)于微-介孔復(fù)合分子篩加氫脫芳催化劑的研究較多，而且脫芳率普遍較高（90%以上）。多環(huán)芳烴的加氫脫芳烴反應(yīng)，應(yīng)選擇介-介孔復(fù)合分子篩為載體，但介-介孔分子篩的應(yīng)用研究不多。

表1 引文中部分催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化性能

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，微-介孔復(fù)合分子篩中微孔分子篩具有強(qiáng)酸性，可以抑制催化劑表面積炭，介孔具有大的孔徑和表面積，可以減小大分子反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，微孔和介孔能夠產(chǎn)生積極的加氫協(xié)同作用；介-介孔復(fù)合分子篩催化芳烴的加氫反應(yīng)不僅可以增加柴油的十六烷值，而且可以防止芳烴進(jìn)一步裂化，從而提高了柴油的收率。根據(jù)目前的研究現(xiàn)狀可以發(fā)現(xiàn)，構(gòu)建具有適宜酸性、合理的孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩仍然是該領(lǐng)域未來(lái)的研究重點(diǎn)。