高硫容鐵基催化劑天然氣脫硫?qū)嶒?yàn)研究

范 偉

(中石化石油工程建設(shè)有限公司，北京 100020)

鐵基液相氧化還原法脫硫技術(shù)是一種以鐵離子作為催化劑的脫硫工藝，將硫化氫直接轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，脫硫劑吸收硫化氫并通過空氣氧化再生實(shí)現(xiàn)脫硫劑循環(huán)利用，具有脫硫精度高、適應(yīng)性強(qiáng)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[1]。中等規(guī)模脫硫裝置（潛硫量0.1～10t/d）通常采用液相氧化還原工藝[2]，鐵基液相氧化還原工藝在川科1井試采脫硫工程[3]、塔河二號(hào)聯(lián)酸氣硫磺回收工程中得到成功應(yīng)用[4]。川科1井試采脫硫裝置配產(chǎn)處理天然氣10×104m3/d，硫化氫體積分?jǐn)?shù)0.79%，硫化氫處理量約1.1t/d，溶液循環(huán)量160m3/h，塔河二號(hào)聯(lián)處理酸氣8000m3/d，硫化氫體積分?jǐn)?shù)25%～35%，硫化氫處理量約4t/d，溶液循環(huán)量600m3/h，采用的脫硫劑藥劑硫容為0.4g/L。

藥劑硫容是指單位體積脫硫液吸收硫化氫的質(zhì)量，是反應(yīng)脫硫劑吸收能力的重要指標(biāo)，決定了脫硫液循環(huán)量。在一定硫容下，脫硫液循環(huán)量隨潛硫量的增大成正比例增大，從而影響設(shè)備運(yùn)行投資和運(yùn)行成本。例如采用0.4g/L的絡(luò)合鐵脫硫劑處理30×104m3/d、硫化氫體積分?jǐn)?shù)5%的氣體，循環(huán)量將達(dá)到2000m3/h，造成設(shè)備體積龐大、投資和運(yùn)行成本高、經(jīng)濟(jì)性差。對于高含硫、高壓力、大氣量含硫氣體處理，勢必要研究具有高硫容、高效吸收的脫硫技術(shù)，降低循環(huán)量、提高裝置緊湊度[5]。本文基于開發(fā)的高硫容鐵基脫硫劑和新型反應(yīng)器，開展了脫硫劑硫容測試、新型反應(yīng)器效率測試、表活劑優(yōu)化、腐蝕速率測試、熔硫?qū)嶒?yàn)研究等現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)研究，對高硫容鐵基脫硫工藝進(jìn)行評價(jià)研究，為后續(xù)大規(guī)模天然氣脫硫處理工程提供數(shù)據(jù)支持[6]。

1 高硫容鐵基脫硫工藝及實(shí)驗(yàn)流程

1.1 鐵基液相氧化還原脫硫工藝

鐵基液相氧化還原脫硫工藝技術(shù)原理主要分為三個(gè)過程：一是堿液吸收H2S，采用堿的水溶液吸收H2S，H2S氣體與堿液發(fā)生反應(yīng)生成HS-，二是析硫過程：通過鐵離子水溶液中高價(jià)態(tài)鐵離子將HS-氧化成高價(jià)態(tài)的硫單質(zhì)，由HS-轉(zhuǎn)化成硫磺，同時(shí)高價(jià)態(tài)鐵離子被還原成低價(jià)態(tài)鐵離子。三是再生反應(yīng)：通過空氣中的氧將低價(jià)態(tài)的鐵離子氧化成高價(jià)態(tài)鐵離子，恢復(fù)脫硫劑的氧化性能，溶液循環(huán)利用。從總反應(yīng)過程來看H2S轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺，從而實(shí)現(xiàn)硫磺資源的回收利用。

其主要反應(yīng)如下[7]：

1）堿性水溶液吸收H2S

2）析硫過程

3）再生反應(yīng)

1.2 高硫容鐵基天然氣脫硫?qū)嶒?yàn)工藝流程

為了確保實(shí)驗(yàn)效果能夠與工程應(yīng)用接近，開發(fā)了一套現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)裝置，采用井口含硫天然氣作為氣源開展現(xiàn)場側(cè)線實(shí)驗(yàn)。含硫天然氣經(jīng)過減壓閥將壓力減至3.5MPa以下、溫度為16～20℃進(jìn)入實(shí)驗(yàn)裝置，經(jīng)過現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)裝置脫硫處理達(dá)標(biāo)后的凈化氣通過管線匯入原生產(chǎn)流程的凈化氣外輸管線?，F(xiàn)場實(shí)驗(yàn)包括硫容測試、高效反應(yīng)器效率測試、腐蝕速率實(shí)驗(yàn)、熔硫?qū)嶒?yàn)等研究內(nèi)容，通過實(shí)驗(yàn)對高硫容鐵基脫硫技術(shù)進(jìn)行評價(jià)。

圖1 高硫容絡(luò)合鐵法脫硫側(cè)線實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)裝置最大處理原料氣10000m3/d；原料氣中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)0.79%；吸收壓力：1.1～3.5MPa(g)；脫硫液最大循環(huán)量6m3/h。

圖2 現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)工藝流程示意圖

含硫原料氣首先進(jìn)入分離器分離攜帶的雜質(zhì)和游離水，進(jìn)入吸收塔，與鐵基脫硫液貧液進(jìn)行混合反應(yīng)，將硫化氫濃度降低至20mg/m3以內(nèi)，凈化后的天然氣進(jìn)入站內(nèi)凈化氣系統(tǒng)，脫硫液貧液在吸收硫化氫之后形成富液，從吸收塔的富液進(jìn)入閃蒸罐閃蒸，閃蒸氣進(jìn)入站內(nèi)火炬，富液進(jìn)入再生分離槽進(jìn)行再生，再生后形成貧液進(jìn)入貧液槽，通過貧液泵重新打入吸收塔，進(jìn)行吸收硫化氫的反應(yīng)。再生槽頂部形成的硫泡沫進(jìn)入硫泡沫槽，通過硫磺漿泵打入過濾機(jī)過濾硫磺顆粒，濾液重新返回再生槽，過濾出的硫膏裝入熔硫釜進(jìn)行熔硫，形成高純度硫磺。

2 現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)研究

2.1 鐵基脫硫劑硫容實(shí)驗(yàn)研究

（1）鐵基脫硫劑硫容測試原理

鐵基脫硫劑硫容測試是以天然氣凈化達(dá)標(biāo)為前提，在原料氣氣量一定的條件下，通過調(diào)節(jié)脫硫液流量使其逐漸減小，直至凈化氣中硫化氣含量達(dá)到臨界值，以此循環(huán)量計(jì)算得到藥劑硫容。通過以下公式計(jì)算得到藥劑硫容：

式中：CS—脫硫劑硫容，g/L（kg/m3）；Qg—進(jìn)入吸收塔原料氣體積流量，Nm3/h；QL—進(jìn)入吸收塔脫硫液體積流量，m3/h；Nf—原料氣中硫化氫含量，mg/Nm3；NP—凈化氣中硫化氫含量，mg/Nm3。

（2）硫容實(shí)驗(yàn)測試

將吸收塔壓力維持在2.5～3.0 MPa之間，分別測試原料氣流量為290～406 Nm3/h下，不同脫硫液循環(huán)量下脫硫效果，以此計(jì)算脫硫劑硫容。

圖3 不同原料氣氣量下脫硫液的計(jì)算硫容

圖4 不同原料氣氣量下凈化氣中硫化氫含量

圖5 不同原料氣氣量下所需的吸收塔脫硫流量

通過上圖實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，凈化氣中硫化氫含量小于20mg/Nm3，滿足指標(biāo)要求。高硫容鐵基脫硫劑計(jì)算硫容在1.88～2.16g/L之間，在406Nm3/h處理量下，最大硫容為2.16g/L，較傳統(tǒng)脫硫劑的0.4g/L得到了大幅度提高[8]。通過現(xiàn)場長時(shí)間測試發(fā)現(xiàn)，由于原料氣中硫化氫含量變化波動(dòng)較大，應(yīng)當(dāng)將高硫容鐵基脫硫劑控制在硫容為1.5g/L左右使用，以防止由于原料氣氣量和濃度的波動(dòng)造成凈化氣不達(dá)標(biāo)問題的發(fā)生。

2.2 高效吸收反應(yīng)器效率測試研究

（1）吸收效率影響因素分析

在氣體脫除硫化氫反應(yīng)中，首先H2S進(jìn)入液相，實(shí)現(xiàn)從氣相到液相轉(zhuǎn)移，在這個(gè)過程中氣體首先要突破氣液相界面進(jìn)入到液相。H2S吸收氣液傳質(zhì)是基于氣液雙膜控制理論。在氣液雙膜控制理論中，H2S氣液傳質(zhì)是假定在氣液界面處，溶入液體中H2S濃度與氣相中H2S分壓力處于平衡狀態(tài)，此關(guān)系符合亨利定律。H2S通過氣膜和液膜傳質(zhì)時(shí)，其總的傳質(zhì)速率分別與其傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力成正比[9]。據(jù)此，可推得式(8)、(9)：

式中：N—H2S 總傳質(zhì)速率，mol/(cm2·L)；PH2S—?dú)庀啾倔wH2S分壓力，kPa；CH2S—液相本體的H2S濃度，mol/L；H —亨利常數(shù)，kPa/(mol·L)；kg，kl—分別為氣膜和液膜傳質(zhì)系數(shù)；φ—液相增強(qiáng)因子；kG—總氣相傳質(zhì)系數(shù)。

液相中H2S分壓力H·CH2S與氣相中H2S分壓力PH2S相比，通常可以忽略不計(jì)。當(dāng)比值φkl/Hkg＜＜1時(shí)，傳質(zhì)受液膜阻力的控制；當(dāng)其遠(yuǎn)大于1時(shí)，傳質(zhì)受氣膜阻力的控制。通常氣體脫硫吸收過程受液膜阻力控制，氣液接觸面積是液膜阻力影響的重要因素，因此通過提高吸收塔內(nèi)氣液相接觸面積是提高吸收效率的關(guān)鍵。

（2）高效吸收反應(yīng)器效率實(shí)驗(yàn)研究

基于以上理論分析，對開發(fā)的一種高效吸收反應(yīng)器進(jìn)行吸收效率現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)測試。該反應(yīng)器采用霧化旋流、鼓泡和噴淋三級強(qiáng)化吸收技術(shù)，含硫天然氣依次通過霧化旋流段-鼓泡段-噴淋段，每個(gè)吸收段可單獨(dú)使用。采用多級吸收的方式主要從以下兩個(gè)方面考慮：一方面確保對于高含硫天然氣的處理能夠?qū)崿F(xiàn)單塔凈化達(dá)標(biāo)，另一方面通過合理結(jié)構(gòu)布置，可有效防止硫堵問題的發(fā)生[10]。在原料氣氣量300Nm3/h、原料氣硫化氫含量10020mg/Nm3的條件下分別測試不同組合吸收效果。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果見表1。

圖6 不同吸收型式下凈化氣硫化氫含量對比圖

表1 不同強(qiáng)化吸收技術(shù)吸收效率測試

圖7 不同吸收型式下平均吸收效率對比圖

通過測試發(fā)現(xiàn)，組合方式的吸收凈化效率明顯高于單一型式的吸收效率，該三級吸收反應(yīng)器整體脫除效率最高，能夠?qū)艋瘹庵蠬2S控制在6mg/Nm3以內(nèi)，效率優(yōu)于目前PDS、ADA等方法的95%脫除效率[11]。由于該反應(yīng)器效率高，采用單個(gè)塔器吸收即可達(dá)到傳統(tǒng)塔器雙塔吸收效果，而塔高不超過10m，大幅度降低反應(yīng)器體積，降低投資，便于撬裝化。另外在長時(shí)間現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)期間未出現(xiàn)硫磺沉積或硫堵現(xiàn)象的發(fā)生，反應(yīng)器運(yùn)行可靠，較常規(guī)填料塔、板式塔易堵[12]的問題得到較大改善。

2.3 硫磺分離效果測試研究

關(guān)于硫磺與脫硫劑的分離方式，目前國內(nèi)絡(luò)合鐵脫硫工藝采用上浮硫磺分離工藝[13]，國外LOCAT采用下沉硫磺分離工藝[14]。在綜合對比國內(nèi)外脫硫工藝所采用的硫磺分離方式的基礎(chǔ)上，確定采用硫磺下沉的方式，一方面硫磺顆粒大，粘附性低，利于液固分離，另一方面硫磺漿液濃度低，過濾負(fù)荷低，濾餅含液率低。硫磺表活劑能夠有效改善硫磺顆粒的粒徑大小，使硫漿的流動(dòng)性較好,過濾順暢[15]。通過優(yōu)選表活劑，增加硫磺顆粒的聚集，兼顧降低硫磺粘附性，防止硫磺堵塞的產(chǎn)生[16]。對表活劑的添加量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，通過分析添加量、硫磺粒徑，優(yōu)選出合理的表活劑添加范圍[17]。

通過實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，隨著表活劑含量的增加，硫磺顆粒粒徑增大，當(dāng)超過30mg/L后硫磺顆粒粒徑隨著表活劑的增加而減小，超過60mg/L后硫磺顆粒粒徑比空白樣品要小，對硫磺顆粒聚集產(chǎn)生不利影響。通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察可知，當(dāng)表活劑超過一定劑量后脫硫液發(fā)泡現(xiàn)象明顯，不利用硫磺顆粒的下沉，這主要是因?yàn)樵诒砘顒┑淖饔孟铝蚧穷w粒粒徑變小，改變了脫硫液的表面張力，使表面張力變大脫硫液粘附性增強(qiáng)，從而促使發(fā)泡層厚度增加，嚴(yán)重可使泡沫迅速大量增長，同時(shí)粘附力增強(qiáng)增加了硫磺在設(shè)備表面的附著力，硫堵風(fēng)險(xiǎn)增加，因此，通過實(shí)驗(yàn)測得，表活劑添加量在10～25mg/L之間，硫磺聚集明顯并可有效防止發(fā)泡。

圖8 表面活性劑添加量與硫磺顆粒粒徑的關(guān)系

2.4 腐蝕速率實(shí)驗(yàn)研究

針對絡(luò)合鐵脫硫溶液對碳鋼腐蝕嚴(yán)重，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)對無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑以及無機(jī)-有機(jī)復(fù)配緩蝕劑進(jìn)行緩蝕性能考察，并通過超重力絡(luò)合鐵脫硫中試裝置動(dòng)態(tài)考察了復(fù)配緩蝕劑對脫硫化氫的影響及緩蝕性能[18]。

為了評價(jià)高硫容鐵基脫硫劑腐蝕規(guī)律，研究了不同壓力、介質(zhì)、材質(zhì)等條件下脫硫劑的腐蝕速率。為了模擬實(shí)際生產(chǎn)工況下脫硫劑的腐蝕速率，在工藝流程的C1～C3三處分別設(shè)置了在線式腐蝕掛片裝置，開展動(dòng)態(tài)腐蝕速率測試，測試材質(zhì)為不銹鋼304、20#、16Mn。 測試結(jié)果見表 2。

表2 高硫容脫硫劑在線腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析

通過以上數(shù)據(jù)可以看到，高硫容絡(luò)合鐵脫硫劑對16Mn和20#兩種材質(zhì)的腐蝕速率明顯高于304不銹鋼，其中富液腐蝕速率較貧液高。低壓富液相對高壓富液的腐蝕速度有明顯的增加，主要受兩方面因素影響：一是富液壓力降低促使脫硫液中的部分NaHCO3分解形成CO2氣體，造成CO2腐蝕，通過對比凈化氣和閃蒸氣中CO2含量可發(fā)現(xiàn) （見表3），閃蒸氣CO2含量增加了84%；另外低壓富液中已有部分HS-離子轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫磺，溶液中固體含量升高，加劇了沖刷作用，使腐蝕加快。

通過腐蝕實(shí)驗(yàn)測試，明確了脫硫工藝富液較貧液腐蝕更加嚴(yán)重，富液壓力降低能夠造成腐蝕的加??；通過材料對比，不銹鋼304材質(zhì)對該脫硫劑具有良好的抗腐蝕能力，碳鋼腐蝕速率較快，若采用碳鋼材料需要適當(dāng)增加腐蝕壁厚，對于低壓富液腐蝕速率較快，碳鋼已不適合作為該過程的選材[19]。

表3 凈化氣與閃蒸氣組份對比

2.5 熔硫?qū)嶒?yàn)研究

實(shí)驗(yàn)采用間歇熔硫方式，將過濾后的含水硫膏放入熔硫釜內(nèi)，采用電加熱方式將硫膏加熱至硫磺熔點(diǎn)以上，通過重力分離方式實(shí)現(xiàn)液態(tài)硫磺與水溶液分離。液態(tài)硫磺通過自然冷卻方式形成固體硫磺，水溶液一部分形成水蒸氣放空，剩余部分進(jìn)入污水系統(tǒng)進(jìn)行處理。

實(shí)驗(yàn)采用含液量質(zhì)量分?jǐn)?shù)約60%的濕硫膏進(jìn)行熔硫，對熔硫后固體硫磺進(jìn)行組份分析，結(jié)果見表4，硫磺指標(biāo)達(dá)到合格品標(biāo)準(zhǔn)，純度達(dá)到99.79%（GB/T2449.1-2014工業(yè)硫磺第一部分：固體產(chǎn)品）。

表4 固體硫磺組份分析結(jié)果

熔硫后硫磺品質(zhì)不高，僅能達(dá)到合格品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品附加值低[19]。硫磺品質(zhì)低主要是由于濕硫膏中含液量較高，液體中主要雜質(zhì)組分為鐵離子化合物和絡(luò)合劑，在130℃的條件下，絡(luò)合劑高溫分解，鐵離子與堿液形成Fe(OH)3沉淀，以固體顆粒的形式從液體中析出，摻雜在硫磺中，影響硫磺純度和灰分指標(biāo)，因此在工程應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)考慮降低硫磺含液量的措施，增加沖洗流程等，以提高硫磺純度。

3 結(jié)論

（1）通過藥劑硫容實(shí)驗(yàn)研究可知，高硫容鐵基脫硫藥劑穩(wěn)定運(yùn)行吸收硫容可達(dá)1.5g/L以上，較傳統(tǒng)脫硫劑硫容提高到3倍以上。對于相同規(guī)模的天然氣脫硫工程，脫硫液循環(huán)量相應(yīng)降低為原來的1/3，大幅度降低運(yùn)行能耗。為高含硫、高壓力、大氣量天然氣脫硫裝置的開發(fā)提供了高效環(huán)保的脫硫劑，有利于裝置小型化、緊湊化。

（2）新型三級吸收反應(yīng)器強(qiáng)化吸收技術(shù)效果顯著，對于高含硫天然氣的脫硫處理能夠?qū)崿F(xiàn)單塔吸收，達(dá)到傳統(tǒng)塔器多塔吸收的效果；另外塔高可控制在10m以內(nèi)，便于實(shí)現(xiàn)模塊化。

（3）表活劑的添加對硫磺顆粒影響明顯，能夠增大硫磺粒徑，有利于硫磺沉降和過濾，過多的添加表活劑能夠產(chǎn)生發(fā)泡、硫磺懸浮分離困難等問題，在應(yīng)用前應(yīng)當(dāng)做好實(shí)驗(yàn)評價(jià)工作，根據(jù)結(jié)果按照從少到多的方式添加，并加強(qiáng)測試和觀察頻率，防止運(yùn)行波動(dòng)較大。

（4）腐蝕實(shí)驗(yàn)表明：不銹鋼304材質(zhì)對高硫容鐵基脫硫劑具有較好的耐腐蝕性，普通碳鋼腐蝕較快；高硫容鐵基脫硫劑富液腐蝕性明顯強(qiáng)于貧液；在實(shí)際工程中可根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對不同工藝流程進(jìn)行合理的材料選擇，以降低工程投資。

（5）高硫容鐵基脫硫工藝生產(chǎn)的硫膏經(jīng)過熔硫后，硫磺品質(zhì)可達(dá)到工業(yè)硫磺合格品以上，工業(yè)化中應(yīng)當(dāng)充分考慮水沖洗措施和減少硫膏含液量的技術(shù)，提高硫磺品質(zhì)。