某60萬t/a甲醇裝置廢合成催化劑分析和失活原因探討

李 賓，李 季，惠武衛(wèi)

（四川天一科技股份有限公司，四川 瀘州 646300）

某煤基60萬t/a甲醇合成裝置采用雙塔串并聯(lián)甲醇合成工藝，先后使用過國外A公司、B公司以及四川天一科技股份有限公司 （簡稱天科股份）XNC-98甲醇催化劑，對裝置更換下來的廢合成催化劑進行分析，發(fā)現(xiàn)裝置內(nèi)兩塔催化劑失活原因各不相同，本文就此進行了分析討論。

1 甲醇工藝簡介

該60萬t/a甲醇合成裝置采用雙塔串并聯(lián)工藝，1塔是水冷式甲醇合成塔，2塔是氣冷式甲醇合成塔，設(shè)計副產(chǎn)2.5MPa飽和蒸汽，采用膜分離技術(shù)回收馳放氣中的氫氣。甲醇合成新鮮氣和來自氫回收裝置回收的富氫氣混合，經(jīng)過合成壓縮機壓縮段增壓后送往合成氣脫硫凈化器將新鮮氣中的硫體積分數(shù)脫除到約20×10-9。脫硫后的新鮮氣體分為兩股，一股約70%與預(yù)熱后的循環(huán)氣混合進入1塔反應(yīng)，另一股約30%作為2塔的新鮮氣補入。從1塔出來的反應(yīng)氣與循環(huán)氣進行換熱后，和直接進入2塔的部分新鮮氣混合，進入2塔底部。

從2塔出來的反應(yīng)氣經(jīng)過換熱、冷卻后進入高壓分離器，粗甲醇從循環(huán)氣中分離。氣相進入壓縮機循環(huán)段之前，部分循環(huán)氣作為弛放氣從回路中引出進入弛放氣洗滌塔。弛放氣在弛放氣洗滌塔中用脫鹽水進行洗滌，氣體去膜分離裝置回收氫氣，洗滌后的液體送往甲醇閃蒸槽。

經(jīng)過高壓分離器分離后的粗甲醇和來自弛放氣洗滌塔的含醇水進入甲醇閃蒸槽減壓閃蒸，閃蒸氣經(jīng)過洗滌段的脫鹽水洗滌后送往燃料氣管網(wǎng)作為燃料，粗甲醇送往下個工序。

在實際生產(chǎn)中，滿負荷運行條件下，催化劑壽命都沒有達到3年的設(shè)計要求。

2 廢催化劑分析

該60萬t/a甲醇合成裝置采用過國外A公司甲醇合成催化劑、國外B公司甲醇合成催化劑、天科股份XNC-98型甲醇合成催化劑，卸載后的廢甲醇合成催化劑分析數(shù)據(jù)如下所述。

2.1 國外A公司廢甲醇合成催化劑分析

國外A公司甲醇合成催化劑運行時間約1年半，滿負荷運行時間約半年，精甲醇日產(chǎn)量下降到1700t以下更換催化劑。對卸載后的廢甲醇合成催化劑進行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 國外A公司廢甲醇合成催化劑分析

2.2 國外B公司廢甲醇合成催化劑

國外B公司甲醇合成催化劑滿負荷運行時間約1年，精甲醇日產(chǎn)量下降到1700t以下時更換催化劑。對卸載后的廢甲醇合成催化劑進行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 國外B公司廢甲醇合成催化劑分析

2.3 天科股份廢甲醇合成催化劑分析

天科股份XNC-98型甲醇合成催化劑滿負荷運行時間約1年，精甲醇日產(chǎn)量下降到約1900t以下時更換催化劑。對卸載后的廢催化劑進行分析，結(jié)果如表3所示。

表3 天科股份廢甲醇合成催化劑分析

3 廢催化劑數(shù)據(jù)分析和失活因素探討

3.1 廢甲醇合成催化劑數(shù)據(jù)分析

三家公司的廢甲醇合成催化劑的分析結(jié)果都具備類似特點：

（1）1塔廢甲醇合成催化劑中硫氯鐵鎳等雜質(zhì)含量較高，尤其是鐵含量。對比常見甲醇合成催化劑的本體雜質(zhì)含量（表4），廢催化劑鎳和氯的含量不高，硫的含量增加一些，鐵的含量明顯增加。2塔廢甲醇合成催化劑中硫氯鐵鎳等雜質(zhì)含量和1塔廢甲醇合成催化劑相比明顯較低，和催化劑本體的雜質(zhì)含量接近。常見牌號的一些甲醇合成催化劑的本體雜質(zhì)水平都比較低，如下表4所示。

（2）1塔廢甲醇合成催化劑中比表面積(SBET)在50～70m2/g，2塔廢甲醇合成催化劑中 SBET在 40～50m2/g，常見牌號甲醇合成催化劑的SBET在90～120m2/g。使用過后的廢甲醇合成催化劑中SBET明顯降低，2塔更加明顯，下降幅度超過50%。

表4 不同牌號甲醇合成催化劑的本體雜質(zhì)含量

3.2 甲醇合成催化劑失活原因探討

銅系甲醇合成催化劑失活的原因主要有4點[1]：(1)原料氣在制備或者運行過程中帶入的雜質(zhì)導(dǎo)致催化劑中毒；(2)高溫下微晶燒結(jié)使晶體粒子長大并減少比表面積；(3)催化劑活性表面積炭；(4)催化劑強度不夠或操作不當引起粉碎。

根據(jù)該裝置1塔和2塔廢甲醇合成催化劑的分析結(jié)果，結(jié)合其設(shè)備特點，初步判斷催化劑失活主要受到前兩個因素影響，下面就此進行探討。

（1） 雜質(zhì)影響

主要是指帶入的鐵的影響。硫氯鐵鎳等雜質(zhì)對催化劑的影響不盡相同。Rboert等[2]研究發(fā)現(xiàn)當甲醇催化劑上沉積質(zhì)量分數(shù)為300×10-6的Fe和Ni時，其速率常數(shù)衰減增加了約50%，原料氣中分別含有質(zhì)量分數(shù)為1×10-6的Fe(CO)5和Ni(CO)4時，甲醇催化劑的失活速率分別增加50%和3倍。Rboert等[2]對液相法合成甲醇銅基催化劑的失活考察表明，催化劑在無COS的潔凈原料氣氛中運行250h后，配入體積分數(shù)為5×10-6的COS后，結(jié)果催化劑失活速率增加了9倍。Ray實驗發(fā)現(xiàn)[3]，氯的危害比硫的毒害高約10倍，催化劑吸附質(zhì)量分數(shù)0.01%～0.03%的氯，其活性就會大幅下降。

該裝置新鮮氣進入反應(yīng)器前經(jīng)過合成氣凈化槽進一步脫鐵脫硫后，70%和循環(huán)氣混合進入1塔，30%和1塔出口氣混合進入2塔，帶入2塔的鐵和硫較少，這可以從2塔的鐵含量和硫含量得到驗證。因為循環(huán)氣沒有經(jīng)過脫鐵、1塔鐵含量遠高于2塔 （兩者之間的數(shù)量關(guān)系不符合原料氣的分配比例，也不符合1塔和2塔硫含量的比例關(guān)系），所以懷疑廢催化劑中的鐵主要來源于循環(huán)氣。以天科股份的廢甲醇合成催化劑為例，1塔平均鐵含量2267μg/g， 平均硫含量 155μg/g，2 塔平均鐵含量117.5μg/g， 平均硫含量 51μg/g，1 塔平均硫含量約是2塔的3倍，1塔平均鐵含量約是2塔的19倍。根據(jù)1塔和2塔平均鐵、硫含量的比例關(guān)系，我們推測，廢甲醇合成催化劑中的鐵主要是由于循環(huán)氣帶入，導(dǎo)致1塔催化劑活性下降。

（2）高溫下催化劑比表面積減少的影響

按照該裝置的設(shè)計值，1塔實際甲醇產(chǎn)能約占甲醇總產(chǎn)能的78%，2塔實際甲醇產(chǎn)能約占甲醇總產(chǎn)能的22%。但是，該裝置的1塔設(shè)計催化劑裝填量33.8m3（單位體積催化劑換熱面積約109m2/m3），2塔設(shè)計催化劑裝填量28.2m3（單位體積催化劑換熱面積約29m2/m3）。由于2塔單位體積催化劑換熱面積偏小，導(dǎo)致2塔催化劑實際熱點溫度較高、催化劑活性下降速度較快。以天科股份的廢甲醇合成催化劑為例，1塔平均SBET在67m2/g，2塔平均SBET在47.5m2/g，類似水冷等溫列管塔使用3～4年卸出來的廢天科股份XNC-98型甲醇合成催化劑的SBET為 50～60m2/g。

4 結(jié)語

通過對某裝置廢甲醇合成催化劑的分析和催化劑失活原因的探討，我們認為1塔和2塔的甲醇合成催化劑的失活主要原因不同，1塔甲醇合成催化劑失活的主要原因是是循環(huán)氣帶入大量的鐵、新鮮氣帶入部分鐵和硫，2塔甲醇合成催化劑失活的主要原因是是換熱面積偏小、熱點溫度較高、催化劑晶粒過快長大。通過針對性的采取工藝措施，改變工藝操作條件，將有助于提高催化劑的運行壽命和效果。

實踐也表明，國產(chǎn)XNC-98型甲醇合成催化劑在大型煤基甲醇裝置上的應(yīng)用是可行的，催化劑的壽命、產(chǎn)能能夠達到國外進口催化劑的水平。