易揮發(fā)液體燃燒熱的快速測(cè)定

趙金和，金長(zhǎng)義，梁佳國(guó)，蒙君榮，劉曉鳳

（1.百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000；2.廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004）

燃燒熱通常是指25℃、100kPa下，1mol物質(zhì)完全燃燒生成穩(wěn)定化合物時(shí)所放出的熱量，是標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的簡(jiǎn)稱(chēng)。燃燒熱是熱化學(xué)中的重要數(shù)據(jù)之一，常用于計(jì)算生成熱、反應(yīng)熱和評(píng)價(jià)燃料、食品的熱值及鋰離子電池著火的危害分析[1-5]。測(cè)試對(duì)象從固體延伸到液體和氣霧劑產(chǎn)品、從純物質(zhì)到混合物[6-8]等。燃燒熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)中存在著實(shí)驗(yàn)成功率較低、實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)和數(shù)據(jù)誤差較大等不足。李恩博、王新紅、易鈞輝等學(xué)者從點(diǎn)火方式、溫差代替溫度、Origin處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、壓片技術(shù)[9-13]等方面對(duì)該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了改進(jìn)。燃燒熱測(cè)量裝置測(cè)量精度不斷提高，燃燒熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理越來(lái)越軟件化，微機(jī)能自動(dòng)處理或遠(yuǎn)傳到手機(jī)App上。由于液體的流動(dòng)性，不能用壓片法測(cè)定其燃燒熱，多位學(xué)者采用膠囊法、包紙法、塑料袋法、阻燃劑法來(lái)測(cè)定液體的燃燒熱。對(duì)于易揮發(fā)液體來(lái)說(shuō)，提高其測(cè)量精度的主要辦法是在固體燃燒熱測(cè)量方法的基礎(chǔ)上，一要減少包裹物質(zhì)自身發(fā)熱量，二要防止液體燃料的揮發(fā)，使其充分燃燒，這是本文實(shí)驗(yàn)研究的重點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、乙醇，AR，廣東光華科技股份有限公司；異丙醇，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PE保鮮膜，200型，百色市珍洋塑料制品廠；醫(yī)用針頭式注射器，5mL，江西洪遠(yuǎn)醫(yī)療器械集團(tuán)有限公司。

SHR-15B恒溫式量熱計(jì)、SYC-15B恒溫水浴，南京桑力實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；SF-300塑料薄膜封口機(jī)，溫州市興業(yè)機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 液體樣品的加入及稱(chēng)量

用剪刀裁剪5*10cm的保鮮膜，用封口機(jī)封口成型2*4cm的保鮮膜袋，稱(chēng)量其質(zhì)量。用注射器在保鮮膜袋上端吹氣，趁勢(shì)用注射器加入一定量的液體樣品，快速在液體注入口下端處再次用封口機(jī)密封，裁掉多余的保鮮膜，分別稱(chēng)取裁掉的保鮮膜的質(zhì)量、保鮮袋和樣品的總質(zhì)量。

1.2.2 水溫調(diào)節(jié)、快速添加及氧彈充氧

先用溫度計(jì)測(cè)量實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所的溫度即室溫，根據(jù)樣品溫度調(diào)節(jié)恒溫水浴的溫度，溫度約比室溫低1.0～3.0℃，調(diào)節(jié)好備用。

用直尺測(cè)量一段事先準(zhǔn)備好的燃燒絲的長(zhǎng)度，然后用其把裝有樣品的保鮮膜袋橫穿吊起來(lái)，整齊的放在氧彈燃燒匙中，把燃燒匙放在事先加入10mL蒸餾水的氧彈中，在1MPa下反復(fù)充氧3次，每次充氧時(shí)間為30s。

充氧結(jié)束后，先后用大小燒杯將恒溫水浴的水加入燃燒熱儀器的內(nèi)筒，內(nèi)筒貼有防水刻度標(biāo)識(shí)線，快到目標(biāo)刻度線可借助放大鏡，改用滴管加水。

1.2.3 燃燒熱的測(cè)量

后期燃燒熱值測(cè)定和數(shù)據(jù)記錄同固體物質(zhì)燃燒熱測(cè)定一樣，參見(jiàn)文獻(xiàn)[14]。

1.2.4 燃燒情況檢查

燃燒完全后，氧彈泄壓，檢查薄膜是否未燃燒完全、是否碳化等。

表1 實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)Table 1 Experimental raw data

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)

2.2 數(shù)據(jù)處理原理方法

實(shí)驗(yàn)中液體樣品外包裹物保鮮膜發(fā)熱量必須獲得，才能跟水當(dāng)量一起求得未知液體樣品的燃燒熱，進(jìn)而求算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。實(shí)驗(yàn)中以甲醇和乙醇為已知式樣，求異丙醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。甲醇和乙醇的6次燃燒實(shí)驗(yàn)會(huì)構(gòu)成含水當(dāng)量、保鮮袋膜兩個(gè)未知數(shù)、6個(gè)方程的方程組：

式中：QV—等容熱效應(yīng)；Q絲—燃燒絲放熱量；Q膜—薄膜燃燒放熱量；C—水當(dāng)量，以下同；ΔT—試樣燃燒前后氧彈溫度差。

實(shí)驗(yàn)燃燒過(guò)程中，密封狀況良好，燃燒完全，有較穩(wěn)定的溫度平臺(tái)，故實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫差未進(jìn)行雷諾校正。

理論上說(shuō)，只要2次實(shí)驗(yàn)就可以獲得水當(dāng)量和保鮮膜的放熱量，但為了減少偶然誤差的影響，以最小二乘法獲得水當(dāng)量和保鮮膜的放熱量。特別說(shuō)明的一點(diǎn)是，為了數(shù)據(jù)處理不單是純粹的數(shù)學(xué)處理，最大程度的與實(shí)際情況相吻合，單獨(dú)做了不加任何試樣的僅僅是包裹材料保鮮膜的燃燒熱實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)顯示，薄膜升溫非常有限，不超過(guò)0.08℃。因此，數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，先不考慮包裹材料保鮮膜的放熱量，計(jì)算查看水當(dāng)量的精密度。

在計(jì)算過(guò)程中，還會(huì)用到方程(7)～(10)。

式中：Qp—等壓熱效應(yīng)；ΔrHm—1mol物質(zhì)在環(huán)境溫度和 101.15kPa 下的反應(yīng)熱，kJ/mol；ΔfHΘm（B）—25℃和101.15kPa下的B物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，kJ/mol；vi—化學(xué)計(jì)量數(shù)，無(wú)量綱；M—試樣摩爾質(zhì)量，g/mol；m—試樣質(zhì)量，g； T初、T終—燃燒前氧彈穩(wěn)定溫度和燃燒完全后氧彈的穩(wěn)定溫度，℃。

2.3 數(shù)據(jù)處理結(jié)果

采用最小二乘法獲得水當(dāng)量為13349.42J/K，異丙醇的平均生成焓為-321.34kJ/mol，相對(duì)誤差為-1.09%，外包裹材料發(fā)熱最高占比3.63%。

3 結(jié)論

通過(guò)課題組近2年的不斷探索，單一液體燃燒熱的測(cè)定達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，主要結(jié)論有兩點(diǎn)：

(1)200型的PE保鮮膜，是合適的液體燃燒熱包裹材料，該包裹材料發(fā)熱量占總發(fā)熱量很低，從根本上保證了內(nèi)筒水溫上升主要是液體樣品燃燒所致。

(2)通過(guò)醫(yī)用5mL針頭式注射器密封加樣注射到密封塑料袋的方法，做到了整個(gè)燃燒過(guò)程中密封保護(hù)，非常高效地防止了液體樣品的揮發(fā)。

(3)上述兩點(diǎn)措施的實(shí)施，測(cè)定液體物質(zhì)的燃燒熱精度高。

可能是實(shí)驗(yàn)次數(shù)較多，實(shí)驗(yàn)時(shí)間稍久的原因，在調(diào)節(jié)水位時(shí)，眼睛過(guò)于疲勞，實(shí)驗(yàn)的精密度還有待提高，可采用智能恒溫溢流的加水裝置來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題，提高實(shí)驗(yàn)的精密度。