MBE法制備GaAs/AlGaAs納米線(xiàn)的微觀(guān)量子結(jié)構(gòu)的應(yīng)力應(yīng)變分布研究

謝景濤，車(chē)仁超

(復(fù)旦大學(xué) 先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200433)

在各種半導(dǎo)體納米材料中，GaAs/AlGaAs核-殼結(jié)構(gòu)納米線(xiàn)由于其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，極大增高了激子壽命，提高了光響應(yīng)速度，在高性能GaAs基光電子器件領(lǐng)域有著極大應(yīng)用潛力[1-2]．此類(lèi)核殼結(jié)構(gòu)的制備通常是在芯核材料上進(jìn)行包覆，形成二維徑向生長(zhǎng)的一維材料[3]．分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)法對(duì)生長(zhǎng)參數(shù)的調(diào)控性強(qiáng)，生長(zhǎng)速度較慢，具備超真空環(huán)境(≤10-9torr)，有利于生長(zhǎng)出高質(zhì)量的半導(dǎo)體納米線(xiàn)，近年來(lái)在核殼納米線(xiàn)制備方面獲得了越來(lái)越多的應(yīng)用[4-5]．隨著合成技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于核殼結(jié)構(gòu)納米線(xiàn)的形態(tài)控制和成分控制越發(fā)精確，然而要真正走向應(yīng)用，核殼結(jié)構(gòu)納米線(xiàn)整體質(zhì)量及性能調(diào)控仍是最為重要和急需解決的首要問(wèn)題．

Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體納米線(xiàn)中，由于晶格失配和原子序列的取向性不同，兩種不同帶隙和電子親和能的晶相發(fā)生轉(zhuǎn)換從而形成一系列微觀(guān)區(qū)域內(nèi)的量子結(jié)構(gòu)[6-7]．由于能夠提供清晰的異質(zhì)結(jié)原子界面，這種結(jié)構(gòu)性的量子結(jié)構(gòu)在對(duì)勢(shì)阱的形狀控制上有著更為突出的優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)納米線(xiàn)性能調(diào)控的重要研究對(duì)象[8-9]．不同材料之間的匹配度、原子序列的取向性和有序程度、異質(zhì)結(jié)界面處的應(yīng)變等，都對(duì)構(gòu)成的器件性能有著不可忽視的作用[10-13]．目前，國(guó)內(nèi)外多個(gè)課題組就量子點(diǎn)對(duì)材料性能的影響進(jìn)行了較為深入的探究．倫敦大學(xué)的Sourribes等人[14]通過(guò)高分辨顯微技術(shù)給出了關(guān)于結(jié)構(gòu)型量子點(diǎn)清晰的原子序列排布圖，并發(fā)現(xiàn)納米線(xiàn)內(nèi)部的量子點(diǎn)密度與組分元素含量有著密切關(guān)系，而量子點(diǎn)密度進(jìn)一步影響到了電子遷移率，從而改變材料的整體電性能；Knutsson課題組[15]使用掃描隧道電子顯微鏡對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行了研究，首次對(duì)縮小到單一原子層寬度的閃鋅礦(Zinc blende, ZB)量子點(diǎn)進(jìn)行了低溫掃描隧道電子顯微鏡和光譜方面的探索，發(fā)現(xiàn)原子層級(jí)別的ZB序列具備更小帶隙而在纖鋅礦(Wurtzite，WZ)序列中形成了結(jié)構(gòu)型的量子阱，證明了借助晶相轉(zhuǎn)換在納米線(xiàn)內(nèi)制造量子點(diǎn)的可行性．

目前，量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和尺度已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了原子層精度級(jí)的調(diào)控，單層和多層可控量子結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，推動(dòng)量子點(diǎn)的應(yīng)用走向更小的尺度和更精密的性能調(diào)控[16-18]．這為基于量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)陣列構(gòu)筑新型量子器件提供了可能．量子結(jié)構(gòu)中不同晶相之間的匹配度、原子序列的排列和有序程度、異質(zhì)結(jié)界面處的應(yīng)變等，都對(duì)構(gòu)成的器件性能有著不可忽視的作用，而由于量子結(jié)構(gòu)的尺寸較小，常規(guī)方法如接觸電測(cè)量等表征手段具有一定局限性．這就要求更可靠并且更全面的表征手段，作為更加精確提供量子點(diǎn)對(duì)樣品內(nèi)部性能影響的可靠依據(jù)．結(jié)構(gòu)型異質(zhì)結(jié)的量子點(diǎn)的應(yīng)變很大程度上依賴(lài)于量子點(diǎn)區(qū)域的原子排列類(lèi)型，采用基于高分辨襯度像的幾何相位分析(Geometric Phase Analysis, GPA)方法能夠?qū)ξ⑿^(qū)域進(jìn)行應(yīng)變分析，是研究納米線(xiàn)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能的重要手段．

在本文中我們使用MBE法制備了GaAs/AlGaAs核-殼結(jié)構(gòu)納米線(xiàn)，并通過(guò)高分辨成像和原子重構(gòu)給出了兩類(lèi)量子點(diǎn)的原子序列構(gòu)成，然后采用了幾何相位分析對(duì)納米線(xiàn)量子結(jié)構(gòu)的局部三維方向進(jìn)行了應(yīng)變表征和分析，為進(jìn)一步研究納米線(xiàn)微觀(guān)結(jié)構(gòu)性能提供了新的依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 襯底預(yù)處理

襯底的預(yù)處理包括除氣、脫氧、生長(zhǎng)緩沖層3步．實(shí)驗(yàn)使用襯底直徑為5.08cm的圓形GaAs<111>B免清洗襯底，因此省去清洗步驟．將襯底加熱至250℃保持10min，除去附著在襯底上的氧氣、水蒸氣、二氧化碳等雜質(zhì)氣體，而后在As氣氛中加熱至600℃，以除去襯底表面的自然氧化層，在As/Ga束流比為20∶1的氣氛中保持560℃加熱20min，在襯底上生長(zhǎng)一層薄的GaAs覆蓋表面缺陷，使襯底平滑．

1.2 生長(zhǎng)GaAs/AlGaAs核-殼結(jié)構(gòu)納米線(xiàn)

本文工作中所使用的MBE系統(tǒng)為法國(guó)Riber-32 R&D型生長(zhǎng)系統(tǒng)．GaAs/AlGaAs核-殼結(jié)構(gòu)納米線(xiàn)的生長(zhǎng)包括兩個(gè)步驟： GaAs芯納米線(xiàn)的生長(zhǎng)和AlGaAs殼層的生長(zhǎng)．首先，在襯底上蒸鍍一層金(Au)薄膜，退火后Au薄膜團(tuán)聚成Au顆粒，作為納米線(xiàn)生長(zhǎng)的催化劑；將襯底降溫，先后打開(kāi)Ga和As束流源的擋板，Ga源溫度為920℃，As束流源溫度為600℃，襯底的溫度為430℃，開(kāi)始生長(zhǎng)作為核結(jié)構(gòu)的GaAs納米線(xiàn)；60min后，打開(kāi)Al源的擋板，保持Ga和As束流源溫度不變，Al源溫度為1080℃，進(jìn)行AlGaAs殼層的生長(zhǎng)，此階段生長(zhǎng)時(shí)間需要20min．

1.3 生長(zhǎng)GaAs保護(hù)層

由于AlGaAs易氧化，因此需要在制備好的GaAs/AlGaAs納米線(xiàn)外包覆一層薄的GaAs保護(hù)層．在AlGaAs殼層的生長(zhǎng)結(jié)束后，關(guān)閉Al源擋板，保持Ga和As束流源的擋板開(kāi)啟，生長(zhǎng)GaAs保護(hù)層5min．

1.4 樣品表征與測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)所用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)為Hitachi S-4800型，透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)為JEOL JEM-2100F型，工作電壓為200V．采用銅網(wǎng)滴樣法制樣，將納米線(xiàn)基片樣品在酒精溶液內(nèi)超聲20s后在銅網(wǎng)上滴樣，完全晾干后備用．對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的高分辨襯度像(HRTEM)進(jìn)行傅里葉變換，得到含有強(qiáng)度信息的倒易空間的衍射圖樣；選擇兩個(gè)非線(xiàn)性相關(guān)的衍射斑點(diǎn)作為參考矢量，利用適當(dāng)?shù)难谀ぐ遄鰹V波處理；接著計(jì)算原始圖像傅里葉變換與參考的矢量的差別，反傅里葉變換得到相對(duì)于每個(gè)參考矢量的相位分布，再根據(jù)相位分布就能得到二維應(yīng)變場(chǎng)分布．

2 結(jié)果與討論

2.1 GaAs/AlGaAs納米線(xiàn)形貌

通過(guò)MBE法，我們得到了GaAs/AlGaAs核-殼納米線(xiàn)，并使用SEM和TEM分別對(duì)其形貌進(jìn)行了表征．圖1(見(jiàn)第640頁(yè))(a)為SEM圖像，視野中的亮色白斑為垂直于襯底直立的納米線(xiàn)頂端截面．經(jīng)過(guò)放大，可以看到納米線(xiàn)截面近乎于標(biāo)準(zhǔn)的六邊形，這說(shuō)明納米線(xiàn)徑向各個(gè)方向殼層厚度比較均勻．圖1(b)為T(mén)EM圖像，可以看到納米線(xiàn)頂端為Au催化劑顆粒，中部有稀疏的層錯(cuò)缺陷，分離度高．圖1(c)為GaAs/AlGaAs核-殼納米線(xiàn)的能譜分析(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)，經(jīng)過(guò)組分分析，可以得到核殼比約為4，殼層處Al元素與Ga元素的原子比約為2∶1，殼層組分為Al0.7Ga0.3As．

圖1 GaAs/AlGaAs核-殼納米線(xiàn)的形貌圖像及組分分析Fig.1 The images and component analysisof the GaAs/AlGaAs nanowires

2.2 GaAs/AlGaAs納米線(xiàn)量子結(jié)構(gòu)

通過(guò)進(jìn)一步放大倍數(shù)，對(duì)納米線(xiàn)進(jìn)行高分辨表征發(fā)現(xiàn)，GaAs/AlGaAs核-殼納米線(xiàn)整體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)纖鋅礦WZ結(jié)構(gòu)，堆垛序列可以寫(xiě)作“....ABABAB....”，其中A或B代表由一個(gè)Ⅲ族原子(Al或Ga原子)和一個(gè)V族原子(As原子)構(gòu)成的雙原子層[19]．圖2(見(jiàn)第640頁(yè))(a)和(b)中，橙色和綠色圓點(diǎn)分別代表A或B雙原子層，紅色圓點(diǎn)表示發(fā)生錯(cuò)位的雙原子層；(c)和(d)中，橙色和粉色、綠色和藍(lán)色的小球分別代表Ⅲ族和Ⅴ族原子在層錯(cuò)區(qū)域處，由于原子層的插入和缺失，使得原有的原子層排列發(fā)生了變化，纖鋅礦的結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了閃鋅礦的短序列，即在“....ABABAB....”型序列中出現(xiàn)了“....ABCABC....”型的原子序列．由于具有不同的帶隙和電子親和能，這兩種晶相結(jié)構(gòu)形成了結(jié)構(gòu)性的異質(zhì)結(jié)，在納米線(xiàn)層中作為微觀(guān)量子點(diǎn)影響著整根納米線(xiàn)的性能．根據(jù)原子排列形式的不同，GaAs/AlGaAs核-殼納米線(xiàn)中的單個(gè)量子結(jié)構(gòu)可以分為兩種類(lèi)型．一種是由一層或多層雙原子層錯(cuò)位形成的，被認(rèn)為是WZ結(jié)構(gòu)中插入了短的ZB序列形成的量子結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為ZB型量子結(jié)構(gòu)；另一種為孿晶型量子結(jié)構(gòu)，即由兩段對(duì)稱(chēng)的呈60°角的ZB短序列在WZ晶相中形成．經(jīng)過(guò)觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，在GaAs/AlGaAs納米線(xiàn)直徑100～200nm范圍內(nèi)的中部區(qū)域，這些量子結(jié)構(gòu)分離度較好，單一的量子點(diǎn)辨識(shí)度高，具備進(jìn)一步進(jìn)行微觀(guān)形貌觀(guān)察的條件，而在Au催化劑顆粒下的頂部區(qū)域及納米線(xiàn)底部區(qū)域內(nèi)，量子點(diǎn)數(shù)目較密集，分離度差，堆垛序列混亂．

圖2 高分辨襯度像(a)、(b)及結(jié)構(gòu)模型(c)、(d)Fig.2 The HRTEM images (a),(b) and structure models (c),(d)

2.3 GaAs/AlGaAs納米線(xiàn)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的幾何相位分析

在分析異質(zhì)結(jié)和微觀(guān)晶格界面的應(yīng)力應(yīng)變時(shí)，幾何相位分析是常用的手段之一．通過(guò)對(duì)高分辨原子像進(jìn)行重構(gòu)和計(jì)算，可以直接獲得與襯度像對(duì)應(yīng)的應(yīng)變分布圖，從而對(duì)結(jié)構(gòu)整體的晶格變化大小及分布有較好的重現(xiàn)．GPA還能同時(shí)獲得不同方向的應(yīng)變分布，進(jìn)行三維化的分析．基于GPA分析的優(yōu)越性，我們可以對(duì)納米線(xiàn)不同量子結(jié)構(gòu)處的各個(gè)方向的應(yīng)力應(yīng)變進(jìn)行分析，并研究量子結(jié)構(gòu)對(duì)整根納米線(xiàn)的畸變影響．

首先，我們運(yùn)用GPA對(duì)短序列的ZB型量子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并得到了εxx和εyy及γxy3個(gè)方向上的應(yīng)變分布(圖3)．其中，εxx方向設(shè)定為納米線(xiàn)徑向方向，εyy方向設(shè)定為沿納米線(xiàn)的軸向方向，γxy代表扭轉(zhuǎn)方向上的應(yīng)變．從圖中看到，沿著納米線(xiàn)徑向方向上的應(yīng)變，從內(nèi)而外呈現(xiàn)出綠色到深藍(lán)色的變化．不同的顏色代表不同的應(yīng)變大小和應(yīng)變性質(zhì)．在納米線(xiàn)殼層處顯示出非常明顯的藍(lán)色區(qū)域，說(shuō)明雖然AlGaAs殼層與GaAs核有較好的匹配度，但兩種材料晶格結(jié)構(gòu)之間仍存在著一定程度的失配，殼層與芯核之間的應(yīng)變主要為張應(yīng)變，應(yīng)變約在-6%左右(由殼層藍(lán)色區(qū)域應(yīng)變均值減去左側(cè)核紅綠區(qū)域應(yīng)變均值得)．在納米線(xiàn)軸向εyy方向，可以看出量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)處的應(yīng)變分布與無(wú)缺陷的區(qū)域存在著明顯的變化，且應(yīng)變條紋主要為紅色和黃色，說(shuō)明量子點(diǎn)區(qū)域的軸向應(yīng)變主要為壓應(yīng)變，應(yīng)變約在4%．這可能是由于在生長(zhǎng)過(guò)程中原子層的錯(cuò)位，造成了一定程度的晶格失配導(dǎo)致的．值得注意的是，在扭轉(zhuǎn)方向上，量子點(diǎn)區(qū)域出的應(yīng)變也與無(wú)缺陷的區(qū)域有明顯變化，經(jīng)過(guò)相位分析發(fā)現(xiàn)，在扭轉(zhuǎn)方向上的變化主要為張應(yīng)變，應(yīng)變約在-4%左右．這說(shuō)明ZB型量子結(jié)構(gòu)對(duì)納米線(xiàn)應(yīng)變的的影響主要存在于軸向和扭轉(zhuǎn)方向上，納米線(xiàn)軸向的應(yīng)變影響主要來(lái)自于核殼結(jié)構(gòu)的失配．

圖3 ZB型量子結(jié)構(gòu)的高分辨襯度像及應(yīng)變分析圖Fig.3 The HRTEM image and strain maps of ZB type quantum structure

在對(duì)孿晶型量子結(jié)構(gòu)進(jìn)行GPA分析時(shí)(圖4，見(jiàn)第642頁(yè))，我們發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變?cè)趯\晶量子點(diǎn)區(qū)域尤為經(jīng)典和明顯．為了更好地顯示出量子點(diǎn)附近的應(yīng)變分布，排除噪點(diǎn)信號(hào)干擾，我們提高了對(duì)比度．εxx方向上，AlGaAs殼層顯示出深綠色，說(shuō)明殼層與芯核之間存在著張應(yīng)變，這與ZB型量子結(jié)構(gòu)一致，應(yīng)變大小約為-6%．在納米線(xiàn)軸向方向εyy方向上，孿晶量子點(diǎn)呈現(xiàn)出明顯的紅黃條紋，說(shuō)明量子點(diǎn)區(qū)域存在著一定程度的壓應(yīng)變，應(yīng)變大小約為3%．值得注意的是，在扭轉(zhuǎn)方向γxy方向上，出現(xiàn)了藍(lán)色和黃色交替的條紋，這顯示孿晶型量子點(diǎn)扭轉(zhuǎn)方向上并不是單一的壓應(yīng)變或張應(yīng)變，而是兩種應(yīng)變相結(jié)合的復(fù)雜模式，這可能與孿晶特有的鏡面結(jié)構(gòu)有關(guān)．同時(shí)，經(jīng)過(guò)相位分析我們還得到，扭轉(zhuǎn)方向上的應(yīng)變較大，約為±6%左右，這說(shuō)明孿晶對(duì)納米線(xiàn)扭轉(zhuǎn)方向的影響相當(dāng)大．

圖4 孿晶型量子結(jié)構(gòu)的高分辨襯度像及應(yīng)變分析圖Fig.4 The HRTEM image and strain maps of twins type quantum structure

為了進(jìn)一步分析量子點(diǎn)密度對(duì)納米線(xiàn)應(yīng)力應(yīng)變的影響，我們選取了納米線(xiàn)根部量子點(diǎn)密集處的區(qū)域進(jìn)行了GPA分析(圖5)．εxx方向上，依然可以清晰辨識(shí)出AlGaAs殼層和GaAs芯核之間存在著張應(yīng)變，經(jīng)計(jì)算得應(yīng)變大小約為-3%，這可能是由于在納米線(xiàn)根部核殼比較大，殼層與芯核之間的失配對(duì)于納米線(xiàn)整體徑向方向的影響相對(duì)較?。谘芯喀舮y方向時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，納米線(xiàn)軸向方向上的應(yīng)變分布非常密集而復(fù)雜，已經(jīng)無(wú)法辨識(shí)出基本規(guī)律，這說(shuō)明密集的量子點(diǎn)對(duì)于納米線(xiàn)軸向方向具有非常大的影響．與之對(duì)應(yīng)的，γxy方向上雖然存在著無(wú)規(guī)律的局部應(yīng)力應(yīng)變分布，但是整體較εyy方向上的應(yīng)變分布均勻，說(shuō)明大量量子點(diǎn)的堆疊對(duì)納米線(xiàn)軸向應(yīng)變的影響要比徑向方向和扭轉(zhuǎn)方向大得多．

圖5 納米線(xiàn)根部量子結(jié)構(gòu)密集區(qū)域的高分辨襯度像及應(yīng)變分析圖Fig.5 The HRTEM image and strain maps of the bottom of the nanowire with numbers of quantum structures

3 結(jié) 論

以上結(jié)果顯示，使用MBE法可以制備出具有較高質(zhì)量的GaAs/AlGaAs核殼結(jié)構(gòu)納米線(xiàn)，納米線(xiàn)中部區(qū)域量子結(jié)構(gòu)稀疏、可辨識(shí)度高；通過(guò)GPA計(jì)算，我們分析了GaAs/AlGaAs核殼結(jié)構(gòu)納米線(xiàn)中ZB短序列型量子結(jié)構(gòu)和孿晶量子結(jié)構(gòu)處的應(yīng)變分布．量子結(jié)構(gòu)主要影響納米線(xiàn)軸向及扭轉(zhuǎn)方向上的應(yīng)變，納米線(xiàn)徑向的應(yīng)變主要來(lái)自于核與殼層的失配．相對(duì)于ZB短序列型量子結(jié)構(gòu)，孿晶型量子結(jié)構(gòu)在扭轉(zhuǎn)方向上的應(yīng)變?yōu)閴簯?yīng)變和張應(yīng)變對(duì)稱(chēng)交替分布模式，同時(shí)，孿晶量子點(diǎn)對(duì)于納米線(xiàn)扭轉(zhuǎn)方向上的影響要遠(yuǎn)大于對(duì)軸向方向的影響．當(dāng)量子點(diǎn)密度急劇上升時(shí)，納米線(xiàn)軸向方向的應(yīng)變受到極大影響．本文的工作為研究納米線(xiàn)局部微觀(guān)結(jié)構(gòu)的性能提供了新的依據(jù)．