納米Na0.32MnO2嵌入化合物的制備與電化學(xué)性質(zhì)

代 芳，朱楊軍，溫祖標(biāo)，周 攀，李 平，章 磊

(1.江西省精密驅(qū)動(dòng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌工程學(xué)院，南昌 330099； 2.江西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 江西 南昌 330022)

科學(xué)技術(shù)的發(fā)展提高了人們生活水平，同時(shí)，也污染與破壞著人類賴以生存的環(huán)境．如總量有限的化石能源(如石油、煤、天然氣等)不僅日益減少，而且燃燒后排放出大量的COx和NOy氣體以及塵埃等，使得全球生態(tài)環(huán)境問題日趨嚴(yán)重(如全球變暖和霧霾加重等)．因此，開發(fā)清潔高效的綠色能源(如太陽能、地?zé)?、風(fēng)能、生物能等)及其利用技術(shù)已是時(shí)下全球的研究熱點(diǎn)，而利用這些可持續(xù)的綠色能源產(chǎn)生的間歇性電能需要高效能量存儲(chǔ)系統(tǒng)[1]．其中，鋰離子電池(Lithium-ion Batteries, LIBs)和超級電容器(Supercapacitor)是最為普遍的電化學(xué)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)；它們具有方便易行、環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展等特點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用在電子、(混合)電動(dòng)汽車、電氣設(shè)備、國防和航天科技等不同領(lǐng)域[2]．

超級電容器在學(xué)術(shù)上也稱為電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitors)[3]，是介于普通電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種新型儲(chǔ)能元件，具有充放電效率高、循環(huán)壽命長與使用溫度范圍寬等特點(diǎn)，在大功率領(lǐng)域，甚至成為電池的重要補(bǔ)充或替代物，抑或成為下一代的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置[2,4]．電極材料對超級電容器的電化學(xué)性能起著決定性作用，主要有碳材料、導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物[3-5]和嵌入化合物(Intercalation compound)[6]以及它們的復(fù)合材料等．它們各自具有不同的比容量，其中，法拉第比容量是雙電層比容量的10～100倍，而嵌入比容量又?jǐn)?shù)倍于法拉第比容量[7]．

在過渡金屬氧化物中，二氧化錳(MnO2)具有易得、價(jià)廉、無毒、環(huán)境友好等特性，因而是超級電容器的重要電極材料[8]．MnO2由[MnO6]八面體構(gòu)成，但其連接方式有多種，因而可形成α-、β-、γ-、δ-、OMS-5-MnO2等不同的晶型[9]．MnO2作為電極材料，具有電導(dǎo)率低、轉(zhuǎn)移電阻大并且在電化學(xué)循環(huán)過程中錳離子易溶于電解質(zhì)等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了MnO2的利用率，也限制了其電化學(xué)性能[6]．因此，通常將MnO2與其他材料如碳材料、導(dǎo)電聚合物等進(jìn)行復(fù)合，以改善MnO2的電化學(xué)性能．在上述不同的晶型的MnO2中，δ-MnO2具有層狀結(jié)構(gòu)，其層間距為0.7nm，易為堿金屬離子(如Na+、K+)嵌入，生成嵌入化合物；堿金屬離子(如Na+、K+)的嵌入改變了MnO2的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，進(jìn)而大大提高材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性[10-11]．

本文采用溶液法，首先制備層狀δ-MnO2前驅(qū)體，然后采用水熱沉積法，以NaOH為嵌入離子源，制備以具有0.46×0.92nm隧道結(jié)構(gòu)的OMS-5-MnO2為宿主的納米Na0.32MnO2嵌入化合物電極材料；利用多晶X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、能譜儀表征了材料的晶型結(jié)構(gòu)、形貌特征和元素組成；然后應(yīng)用電化學(xué)工作站測試了材料在0.5mol·L-1Na2SO4和K2SO4電解液中的相關(guān)電化學(xué)性能．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 納米NaxMnO2電極材料的制備

在冰水浴條件下，將100mL 0.28mol·L-1MnCl2溶液緩慢滴加到盛有100mL 3mol·L-1NaOH溶液和0.1mol·L-1KMnO4溶液的混合溶液中，攪拌反應(yīng)24h，靜止，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液呈中性后，60℃下干燥12h，獲得層狀δ-MnO2前驅(qū)體．然后，將0.5g上述制備的δ-MnO2超聲分散在100mL 0.1mol·L-1NaOH溶液中獲得懸濁液，然后轉(zhuǎn)至高壓反應(yīng)釜中，180℃條件下反應(yīng)48h后，抽濾，用蒸餾水洗滌直至濾液呈中性．在60℃下干燥24h，即可獲得以O(shè)MS-5-MnO2為宿主的納米NaxMnO2嵌入化合物．

1.2 材料的表征

用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀(Cu靶，D8 ADVANCE，Bruker，德國)對材料的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，掃描范圍為5°～90°，管壓為40kV，掃描速度10°/min；采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)(S-3400N型，日本日立公司)觀察材料顆粒大小和表面形貌，同時(shí)采用能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)測試了試樣的元素種類及組成．

1.3 電極的制備及電化學(xué)性能的測試

按照質(zhì)量比為8∶1∶1，分別稱取NaxMnO2、粘合劑(PTFE乳液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)、導(dǎo)電石墨粉至一干凈燒杯中，加入適量乙醇使其潤濕，用玻璃棒攪拌均勻，待其干燥至糊狀后，壓在已稱重的干凈鎳網(wǎng)上，然后再放至壓片機(jī)上，制成一厚度約為0.3mm、半徑約為0.5cm的電極片．在三電極體系中，以制備的電極片為工作電極、飽和甘汞電極(Saturated Calomel Electrode, SCE)為參比電極、鎳網(wǎng)為對電極，在電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器公司)上測試材料的電化學(xué)性能．

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射表征

圖1為層狀δ-MnO2前驅(qū)體和NaxMnO2嵌入化合物的XRD圖譜，由圖1(a)可知，在2θ=12.2°、24.7°處呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯的特征衍射峰[12]，由此可判斷該物質(zhì)為層狀δ-MnO2．從圖1(b)可知，樣品的最高衍射峰在2θ=12.22°處，其他各衍射峰的位置與Shen[13]所制備的OMS-5-MnO2是一致的，表明以層狀δ-MnO2為前驅(qū)體可以制備OMS-5-MnO2宿主，并可容納Na+而可能生成NaxMnO2嵌入化合物，這與我們先前所制備的K-OMS-5-MnO2是有相似之處的[14]．

圖1 (a) 層狀δ-MnO2前驅(qū)體與(b) NaxMnO2嵌入化合物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of layered δ-MnO2 precursor (a) and NaxMnO2 intercalation compound (b)

2.2 NaxMnO2材料的形貌和元素組成分析

圖2是NaxMnO2不同放大倍數(shù)的SEM圖．

圖2 納米NaxMnO2嵌入化合物的SEM圖Fig.2 The SEM images of nanorods NaxMnO2 intercalation compound

圖3 納米Na0.32MnO2的EDS圖Fig.3 EDS patterns of Na0.32MnO2 nanorods

從圖2(a)中可以看出，樣品分布較均勻，但有一定團(tuán)聚現(xiàn)象；在倍數(shù)放大至刻度1μm時(shí)(圖2(b))，可以觀察到材料為明顯的納米棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑不到100nm，這表明實(shí)驗(yàn)制得的NaxMnO2是納米材料，結(jié)晶度良好．由于納米材料表面吉布斯自由能大，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這與圖2(a)所示結(jié)果相一致．

圖3是納米NaxMnO2的EDS圖，由圖可知，樣品出現(xiàn)了明顯的Na、Mn和O元素的特征峰，表明所制樣品含有Na元素，是NaxMnO2嵌入化合物．由圖3中的NaxMnO2的能譜數(shù)據(jù)，可進(jìn)一步確定x為0.32，即樣品的化學(xué)式為Na0.32MnO2．

2.3 納米Na0.32MnO2材料的電化學(xué)性能測試

2.3.1 循環(huán)伏安(Cyclic Voltammetry, CV)性能測試

圖4是Na0.32MnO2嵌入化合物在0.5mol·L-1Na2SO4和K2SO4電解液中不同掃描速率下的CV曲線．由圖4(a)可知，Na0.32MnO2材料在Na2SO4電解液中出現(xiàn)了較明顯的氧化還原峰，這主要是因?yàn)镺MS-5-MnO2宿主具有大小為0.46nm×0.92nm的隧道結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)離子Na+可在其中發(fā)生嵌入/脫嵌反應(yīng)；而Na0.32MnO2材料在K2SO4電解液中的CV曲線雖表現(xiàn)出氧化還原峰特性，但是即使在低掃速下CV曲線也嚴(yán)重扭曲變形，這表明電解質(zhì)離子K+不容易發(fā)生嵌入/脫嵌反應(yīng)．

圖4 納米Na0.32MnO2在0.5 mol·L-1 Na2SO4和K2SO4電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms curves of Na0.32MnO2 nanorods in 0.5 mol·L-1 Na2SO4 and K2SO4 electrolytes

在相同掃描速率下，納米Na0.32MnO2嵌入化合物在Na2SO4電解液中CV曲線圍成的面積要比在K2SO4電解液中的大，這意味著Na0.32MnO2在Na2SO4電解液中具有更大的比電容特性[15]．計(jì)算結(jié)果顯示，在1mV·s-1時(shí)，Na0.32MnO2在0.5mol·L-1Na2SO4和K2SO4電解液中的比電容大小分別為79.7和31.1F·g-1．這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)Na+的半徑要小于K+，更容易在材料的隧道結(jié)構(gòu)中發(fā)生嵌入/脫嵌反應(yīng)；同時(shí)，Na0.32MnO2嵌入化合物的晶體結(jié)構(gòu)中嵌入了Na+，電極反應(yīng)時(shí)縮短了電解質(zhì)離子Na+的傳輸時(shí)間，提高了電極中活性物質(zhì)的利用率[16]．

2.3.2 恒流充放電(Galvanostatic Charge-Discharge, GC)性能測試

圖5是納米Na0.32MnO2在0.5mol·L-1Na2SO4和K2SO4電解液中不同電流密度下的GC曲線．

圖5 納米Na0.32MnO2在0.5 mol·L-1 Na2SO4和K2SO4電解液中的恒流充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of nano Na0.32MnO2 in 0.5 mol·L-1 Na2SO4 and K2SO4 electrolytes at different current density

由圖可知，電極材料在兩種電解液中的GC曲線是偏離直線型的曲線而表現(xiàn)出贗電容特性[17]，這與材料的CV曲線是一致的．對比圖5(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，在相同的電流密度下，納米Na0.32MnO2在Na2SO4電解液中的放電時(shí)間要遠(yuǎn)大于在K2SO4電解液中的放電時(shí)間，表明材料在Na2SO4電解液中的比電容要遠(yuǎn)高于在K2SO4電解液中的比電容．這與CV曲線所圍面積是一致的．另外，隨著電流密度的增大，在兩種電解液中的放電時(shí)間不同程度的減少；這主要是電流密度影響著電解質(zhì)離子如Na+、K+在電極反應(yīng)中的遷移速率和電導(dǎo)率，致使電化學(xué)反應(yīng)和放電時(shí)間受到不同程度的限制[18]．

2.3.3 交流阻抗性能與循環(huán)壽命

交流阻抗(Eectrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)是研究電極反應(yīng)和界面電化學(xué)反應(yīng)的一種重要的測量技術(shù)．圖6是納米Na0.32MnO2材料的EIS測試和循環(huán)性能測試.

圖6 納米Na0.32MnO2電極的EIS和CV測試Fig.6 The EIS and CV test of nano Na0.32MnO2 electrode(a) 700個(gè)循環(huán)前后的EIS圖譜；(b) Na0.32MnO2電極在0.5mol·L-1Na2SO4中的循環(huán)伏安曲線

圖6(a)是納米Na0.32MnO2在0.5mol·L-1Na2SO4電解液中700個(gè)循環(huán)前后的EIS圖譜，交流信號振幅為5mV，頻率范圍為0.01～100kHz．由圖可得，在低頻端沒有出現(xiàn)圓弧，意味著納米Na0.32MnO2在Na2SO4電解液中的轉(zhuǎn)移電阻很小，在低頻端傾斜直線的角度大于45°，表明Na0.32MnO2電極材料具有典型的電容特性；在700個(gè)循環(huán)前后等效串聯(lián)電阻(2.1Ω)在循環(huán)前后沒有發(fā)生變化，曲線的重現(xiàn)性良好，意味著Na0.32MnO2電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定可逆性[19]．循環(huán)性能是評價(jià)電極材料的穩(wěn)定性能的另一重要參數(shù)，圖6(b)是納米Na0.32MnO2在0.5mol·L-1Na2SO4電解液中的700次CV曲線，在循環(huán)過程中，CV曲線重現(xiàn)性良好，這意味著該納米Na0.32MnO2在Na2SO4電解液中充放電性能穩(wěn)定、循環(huán)可逆性好和庫倫效率高[10]．

3 結(jié) 論

二氧化錳是超級電容器的重要電極材料，不同的晶型表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能．本論文采用溶液法制得層狀δ-MnO2前驅(qū)體，進(jìn)而以Na+為嵌入離子源，采用水熱沉積法合成出以O(shè)MS-5-MnO2為宿主的納米Na0.32MnO2嵌入化合物，研究了其在0.5mol·L-1Na2SO4和K2SO4電解液中的電化學(xué)性能．研究結(jié)果表明，納米Na0.32MnO2在0.5mol·L-1Na2SO4電解液中表現(xiàn)出良好的電容特性、循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性．該研究結(jié)果亦或?yàn)楹罄m(xù)更優(yōu)性能的MnO2電極材料研究及其在超級電容器中應(yīng)用提供幫助．