氣相色譜法測(cè)定中華牙膏中可溶性氟

高 宇，李穎超，燕沛錦，段雪琴，趙 敏

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

1 前言

1.1 含氟牙膏

含氟牙膏是指含有氟化物的牙膏，氟化物能有效預(yù)防齲齒，添入牙膏預(yù)防齲齒的氟化物有氟化鈉和氟化胺類.刷牙時(shí)，含氟牙膏中的氟釋放出來，與膏體中的鈣磷等礦物鹽形成含氟礦化系統(tǒng)，一方面氟離子可以替換牙齒組織礦物鹽中的羥基，形成含氟礦物鹽，增強(qiáng)牙齒抗齲能力；一方面氟化物可以促進(jìn)牙齒表面礦物質(zhì)的沉積，使早期齲齒再礦化，修復(fù)牙釉質(zhì).

1.2 生活中的牙膏

目前，藥物牙膏層出不窮，品種繁多，消費(fèi)者無所適從，特別是選用含氟牙膏要謹(jǐn)慎，使用要更加小心.含氟牙膏的確有一定的防齲效果，最多可降低齲患率28%，一般含氟牙膏中氟化鈉的含量是0.22%.氟是一種累積性毒物，進(jìn)入體內(nèi)很快被吸收，沉積在牙齒和骨骼中，過量的氟被吸收，將導(dǎo)致牙齒畸形、重者牙齒發(fā)育不全，失去正常形態(tài).氟中毒也影響骨骼，使骨骼變厚變軟，骨質(zhì)疏松，容易折斷.氟中毒嚴(yán)重危害著人們的健康，研究氟的檢測(cè)方法對(duì)氟污染和科學(xué)實(shí)驗(yàn)都有著切實(shí)的使用價(jià)值.而建立快速準(zhǔn)確地檢測(cè)牙膏中微量氟的分析方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.目前，測(cè)定牙膏中氟含量的方法主要有離子選擇電極法、離子色譜法、極譜法等.

1.3 氟離子的測(cè)定方法

目前最成熟的一種方法是離子選擇電極法.氟離子選擇電極是氟化鑭單晶（摻入微量氟化銪（Ⅱ）以增加導(dǎo)電性）封在塑料管的一端管內(nèi)裝0.1mol/LNaF和0.1mol/LNaCl溶液，以Ag-AgCl電極為參比電極，構(gòu)成氟離子選擇電極.用氟離子選擇電極測(cè)定樣品時(shí)，以氟離子選擇電極做指示電極，以飽和甘汞電極作參比電極，組成測(cè)量電池.按GB8372-87中氟離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行分析.測(cè)定樣品回收率.

分光光度法是通過測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法.在分光光度計(jì)中，將不同波長(zhǎng)的光連續(xù)地照射到一定濃度的樣品溶液時(shí)，便可得到與不同波長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度.以波長(zhǎng)（λ）為橫坐標(biāo)，吸收強(qiáng)度（A）為縱坐標(biāo)，就可繪出該物質(zhì)的吸收光譜曲線.堿性條件下，氟離子與Fe3+能生成更穩(wěn)定[FeF6]3-配離子，該配合物能使Fe3+與硫氰酸根反應(yīng)生成的血紅色配合物的吸光度下降，并且氟離子的加入量與體系吸光度的改變值成正比.克服GB8372-2008方法中結(jié)果偏高的不足[5].

離子色譜法是將改進(jìn)后的電導(dǎo)檢測(cè)器安裝在離子交換樹脂柱的后面，以連續(xù)檢測(cè)色譜分離的離子的方法.狹義地講是基于離子性化合物與固定相表面離子性功能基團(tuán)之間的電荷相互作用實(shí)現(xiàn)離子性物質(zhì)分離和分析的色譜方法；廣義地講，是基于被測(cè)物的可離解性（離子性）進(jìn)行分離的液相色譜方法.采用DI-ONEX-IonPacAS-9HC陰離子色譜柱，9mmol/LNa2CO3做淋洗液，可以完全分離 MFP2-、F-、SO42-等三種離子，流速1.0mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，離子色譜法對(duì)三類牙膏的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.52%-0.71%.在測(cè)定單氟磷酸鈉回收率方面，離子色譜儀可直接對(duì)牙膏中的MFP2-進(jìn)行測(cè)定，無須把MFP2-轉(zhuǎn)換成F-再測(cè)定，避免了處理過程中多次移液和擴(kuò)散中氣體溢出造成的氟離子丟失.[5]

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜儀：Agilent Technologies 7890A GC System型，配有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）和電子捕獲檢測(cè)器（ECD）;

空氣發(fā)生器：AG-1602型（北京科普生分析科技有限公司）

高純氫氣發(fā)生器：HG-1803A型（北京科普生分析科技有限公司）

電子天平:TP-214型（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)公司）；

天平；容量瓶50mL若干個(gè)；容量瓶100mL一個(gè)；吸量管5mL一支；燒杯100mL一個(gè)；燒杯50mL三個(gè)；電熱套一個(gè)；量筒50mL一個(gè)；試劑瓶500mL兩個(gè)；吸耳球一個(gè)；玻璃棒一支；

2.2 實(shí)驗(yàn)藥品

表1 實(shí)驗(yàn)藥品規(guī)格表

2.3 色譜條件

前檢測(cè)器：氫火焰離子檢測(cè)器（FID），溫度300℃；后檢測(cè)器：電子捕獲檢測(cè)器（ECD）

色譜柱：Agilent 1909J-413:325℃；色譜柱長(zhǎng)：30m*320um*0.25um；

固定相：HP-55%Phenyl Methyl Siloxane；

進(jìn)樣器：ALS；

前進(jìn)樣口（SS進(jìn)樣口）：不分流進(jìn)樣；溫度200℃；尾吹氣：氮?dú)猓?5mL/min

信號(hào)值：34016.6；色譜柱流量:16.500mL/min;

程序升溫：初始溫度60℃，初始時(shí)間1.8min，升溫速率40℃/min，終止溫度160℃，保持3min

載氣：氮?dú)猓?2.3kPa隔墊吹掃：2mL/min

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

圖1 號(hào)氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

圖3 號(hào)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

圖5 號(hào)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

配置1mol/L的氫氧化鈉溶液，然后配置0.005mol/L的氟化鈉的操作液50mL，稱取氟化鈉固體的質(zhì)量為0.0105g左右放入50mL的燒杯中，滴加氫氧化鈉數(shù)滴，再加20mL蒸餾水溶解，轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶中，備用.

配置不同濃度的氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：取一支5mL的移液管，用此移液管精確吸取上述0.005mol/L的氟化鈉的操作液，分別吸取梯度體積的溶液移入八個(gè)50mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備用.分別標(biāo)號(hào)為1號(hào)到8號(hào).

牙膏中可溶性氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：取一個(gè)50mL的小燒杯，稱取牙膏試樣2.000g左右于上述小燒杯中，水浴加熱10min,至牙膏試樣溶解.移入100mL的容量瓶中，定容.將樣品溶液分別倒入2個(gè)離心管中，在離心機(jī)（2000r/min）中離心30min，冷卻至室溫.吸取上清液10.0mL置于50mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，定容.

2.5 氣相色譜的測(cè)定

2.5.1 氣相色譜對(duì)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定

取1號(hào)到8號(hào)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別放入小測(cè)試瓶中，貼上標(biāo)簽，分別標(biāo)號(hào)為1～8號(hào)，自動(dòng)進(jìn)樣器取1uL蒸餾水直接注入氣相色譜儀中，在氣相色譜條件下，對(duì)不同濃度的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，不同濃度的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖1～8所示.

圖2 號(hào)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

圖4 號(hào)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

圖6 號(hào)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

圖7 號(hào)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

2.5.2 氣相色譜對(duì)不同濃度牙膏標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定

取牙膏分別放入小測(cè)試瓶中，貼上標(biāo)簽，分別標(biāo)號(hào)為9號(hào)，自動(dòng)取樣器吸取自動(dòng)進(jìn)樣器吸取1ul蒸餾水，直接注入氣相色譜儀中，在氣相色譜條件下，對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，不同濃度的牙膏標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行氣相色譜的測(cè)定，不同濃度的牙膏標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜圖如圖9所示.

圖9 牙膏標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

2.5.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)上述的數(shù)據(jù)，對(duì)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以氣相色譜測(cè)定的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖10所示.

圖10 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液

圖8 號(hào)氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

依據(jù)圖10和表7牙膏標(biāo)準(zhǔn)溶液的定性分析數(shù)據(jù)計(jì)算中華牙膏中可溶性氟的含量，是否符合國(guó)家對(duì)牙膏中添加物質(zhì)含量的規(guī)定.

可溶性氟含量的計(jì)算：W（F-1）/mg×kg-1=C/（V1/V2*G)；各數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果如表8所示.

表8 可溶性氟含量的計(jì)算結(jié)果

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過以峰面積和濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的定量分析，以及計(jì)算結(jié)果，可以得出：用氣相色譜法測(cè)得中華牙膏中可溶性氟含量≧400mg/kg，氟化物含量≦1500mg/kg，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，適合一般家庭使用.并且，氣相色譜法可以快速測(cè)出色譜圖，該方法準(zhǔn)確測(cè)定含量，對(duì)測(cè)試結(jié)果有較高的準(zhǔn)確度，因此，氣相色譜法的應(yīng)用前景十分廣泛.