熱預(yù)處理乙丙膠對(duì)EPDM/MVQ共混膠交聯(lián)密度及性能的影響

張作鑫，于祥，鄧濤

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠（EPDM）為乙烯、丙烯及少量非共軛二烯烴為硫化點(diǎn)的三元無(wú)規(guī)共聚物，由于其分子主鏈為飽和主鏈，在熱空氣氛圍下不易發(fā)生斷鍵，因此具有良好的耐高溫及老化性能。硅橡膠（MVQ）主鏈為—Si—O—，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)（多為甲基），由于硅氧鍵鍵能較高，因此硅橡膠主鏈不易斷裂，耐高溫性能較好，可在250℃下長(zhǎng)期使用，但硅膠門尼黏度較低，力學(xué)強(qiáng)度較低，因此使用時(shí)需加入白炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。由于硅橡膠耐高溫性能優(yōu)于乙丙橡膠，因此在乙丙橡膠中加入部分硅橡膠，以期望進(jìn)一步提高EPDM的耐高溫性能。但同時(shí)乙丙膠與硅膠之間存在一定的硫化劑的遷移現(xiàn)象，因此對(duì)EPDM母膠進(jìn)行預(yù)處理，以降低遷移現(xiàn)象，提高共混膠的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

1.2 基本方案

為了提高乙丙膠的預(yù)交聯(lián)程度，增大乙丙膠的初始交聯(lián)密度，采用熱預(yù)處理的方式，對(duì)乙丙膠進(jìn)行預(yù)處理，考察熱處理時(shí)間對(duì)共混膠性能的影響，實(shí)驗(yàn)配方如表1所示。

表1 不同熱預(yù)處理時(shí)間的配方

1#～5#配方中其他成分：小料，7；防老體系，4；硫化體系，4。

熱預(yù)處理?xiàng)l件：熱預(yù)處理溫度：160℃；熱預(yù)處理時(shí)間：變量。

1.3 主要儀器和設(shè)備

X（S）K-160開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；QLN-n400×400平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠；M-3000A無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；JDL-2500N電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；GT-XB 320M電子天平，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；401A型老化試驗(yàn)箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；TF-4030測(cè)厚計(jì)，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；LX-A型邵爾氏硬度計(jì)，揚(yáng)州市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械有限公司；GT-7016-AR氣壓自動(dòng)切片機(jī)，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司。

1.4 試樣制備

用開煉機(jī)將EPDM塑煉，將開煉機(jī)的輥距調(diào)到1 mm，EPDM薄通3次，下片待用。將開煉機(jī)輥距調(diào)到2 mm，投入薄通好的EPDM生膠，待其包輥后，將氧化鋅、硬脂酸等小料加入，左右割刀各3次，打3次三角包；加入部分硫化劑，左右割刀各3次，打5次三角包，下片。將老化箱升溫到160℃，將EPDM母膠放入老化箱，按照預(yù)處理時(shí)間，分別依次取出。再次將開煉機(jī)輥距調(diào)到2 mm，投入預(yù)處理之后的EPDM母膠，待其包輥后，加入MVQ，左右割刀各3次，打3次三角包；再加入炭黑等填料，左右割刀各3次，打3次三角包；最后加入剩余硫化劑，左右割刀各3次，打5次三角包，調(diào)大輥距，下片。將停放16 h，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠硫化特性，使用平板硫化機(jī)硫化試樣（硫化溫度165℃，壓力為10 MPa，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間t90）。硫化后的試片停放6 h以上，然后裁片進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性測(cè)試，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 16584—1996，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化曲線，測(cè)試溫度為165℃，測(cè)試時(shí)間為20 min。

（2）拉伸性能測(cè)試，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 528—2008，使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

（3）扯斷伸長(zhǎng)率性能測(cè)試，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 529—2008，使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫。

（4）邵A硬度測(cè)試，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 531.1—2008，使用硬度計(jì)測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫。

（5）熱空氣老化性能測(cè)試，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3512—2001，將裁好的試樣放入熱空氣老化實(shí)驗(yàn)箱中，老化溫度為175℃，老化時(shí)間為72 h。

（6）平衡溶脹法測(cè)定交聯(lián)密度。參照溶劑選用原則選出兩種溶劑：環(huán)己烷、乙酸乙酯，其中環(huán)己烷密度為0.778 g/cm3，相對(duì)分子質(zhì)量為84.16 g/mol；乙酸乙酯密度為0.899 g/cm3，相對(duì)分子質(zhì)量為88.11 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)乙丙膠母膠門尼黏度及溶脹度的影響

將乙丙膠母膠制成厚度1 mm、大小相等、厚度均勻的試樣，在烘箱中進(jìn)行熱預(yù)處理，將處理后的試樣在40℃下進(jìn)行門尼黏度的測(cè)定，以間接表示乙丙膠母膠的交聯(lián)程度；同時(shí)將其放置在環(huán)己烷中浸泡8 h，對(duì)其進(jìn)行表觀溶脹度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)門尼黏度的影響

圖2 熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)溶脹度的影響

隨著熱預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，乙丙膠母膠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得內(nèi)部分子鏈交聯(lián)程度變大，相同測(cè)試溫度下，門尼黏度變大，結(jié)果如圖1所示。正是由于乙丙膠分子鏈間交聯(lián)程度變大，相應(yīng)的乙丙膠母膠溶脹度變小，結(jié)果如圖2所示。

2.2 熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)共混膠硫化特性參數(shù)的影響

表2是不同熱預(yù)處理時(shí)間的共混膠的硫化特性參數(shù)，由表得知，隨著熱預(yù)處理時(shí)間的變長(zhǎng)，共混膠的MH略微變大，MH-ML變大，說(shuō)明預(yù)處理可以提高共混膠的硫化程度；隨著熱預(yù)處理時(shí)間的變長(zhǎng)，共混膠的ML變大，由于ML與共混膠的門尼黏度有關(guān)，因此間接證明了熱預(yù)處理使得共混膠發(fā)生了一定程度的交聯(lián)。同時(shí)隨著熱處理時(shí)間的變長(zhǎng)，共混膠的工藝正硫化時(shí)間變短。

表2 不同熱預(yù)處理時(shí)間共混膠的硫化特性參數(shù)

2.3 熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)共混膠交聯(lián)密度的影響

交聯(lián)密度反映分子鍵之間交聯(lián)程度，間接反映高分子彈性體的模量。交聯(lián)密度與分子鍵的種類和數(shù)量、硫化劑的種類和用量、老化等因素相關(guān)，交聯(lián)密度的變化直接影響高分子彈性體的各種性能，因此研究交聯(lián)密度變化具有指導(dǎo)意義。采用平衡溶脹法測(cè)定兩相交聯(lián)密度，使得老化前后兩相交聯(lián)密度變化更加形象，結(jié)果如圖3所示。

圖3 熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)EPDM、MVQ交聯(lián)密度的影響

圖3（a）是熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)老化72 h前后共混膠中EPDM相交聯(lián)密度的影響。由圖可知，隨著熱預(yù)處理時(shí)間長(zhǎng)大，共混膠中EPDM相交聯(lián)密度不斷變大；老化后，交聯(lián)密度進(jìn)一步變大，且當(dāng)預(yù)處理時(shí)間最長(zhǎng)時(shí)，EPDM相交聯(lián)密度達(dá)到最大值，此時(shí)EPDM相模量也是最大。

圖3（b）是熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)老化72h前后共混膠中MVQ相交聯(lián)密度的影響。由圖可知，隨著熱預(yù)處理時(shí)間變長(zhǎng)，共混膠中MVQ交聯(lián)密度基本不變；老化后，交聯(lián)密度變大，但與熱預(yù)處理時(shí)間基本無(wú)關(guān)。

對(duì)比圖3（a）和圖3（b）可知，老化后，EPDM相交聯(lián)密度和MVQ相交聯(lián)密度均增大，但EPDM相交聯(lián)密度增大比MVQ交聯(lián)密度增大多，因此可以判定，老化后，主要是共混膠中的EPDM橡膠繼續(xù)交聯(lián)，且EPDM橡膠耐老化性不如MVQ橡膠。

2.4 熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)共混硫化膠性能的影響

對(duì)共混膠經(jīng)過(guò)平板硫化機(jī)硫化后，進(jìn)行常規(guī)物理機(jī)械性能的測(cè)試和老化性能的測(cè)試，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 熱預(yù)處理時(shí)間對(duì)共混膠物理機(jī)械性能影響

老化前，隨著乙丙膠熱預(yù)處理時(shí)間的變長(zhǎng)，共混膠的拉伸強(qiáng)度先不變后減小，扯斷伸長(zhǎng)率先上升后下降，當(dāng)熱預(yù)處理時(shí)間為6 min時(shí)（4#配方），共混膠的扯斷伸長(zhǎng)率最高，為492%。100%定伸應(yīng)力略微變大。這是由于隨著熱預(yù)處理時(shí)間的變長(zhǎng)，共混膠交聯(lián)密度變大，網(wǎng)絡(luò)變得密集且均勻，能承載較大的外力；交聯(lián)密度過(guò)大，又會(huì)使得分子間網(wǎng)絡(luò)均勻性變差，在外力下容易發(fā)生斷裂。

經(jīng)熱空氣老化72 h后，共混膠拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的下降，變化率不大。當(dāng)5#（熱預(yù)處理時(shí)間為8 min）拉伸強(qiáng)度反而上升，這可能是由于老化前EPDM橡膠模量和MVQ橡膠模量未能較好匹配，老化之后EPDM橡膠模量變大且5#模量最大，能夠較好得與MVQ橡膠模量進(jìn)行匹配。老化后乙丙膠分子繼續(xù)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得共混膠分子間網(wǎng)絡(luò)更加密集，網(wǎng)絡(luò)均勻性更差，外力集中點(diǎn)更多，扯斷伸長(zhǎng)率下降，硬度和100%定伸應(yīng)力均上升。

3 結(jié)論

（1）隨著熱預(yù)處理時(shí)間的延長(zhǎng)，乙丙膠母膠門尼黏度變大，相應(yīng)的乙丙膠母膠溶脹度變小。

（2）隨著熱預(yù)處理時(shí)間的變長(zhǎng)，共混膠的硫化程度變大，共混膠的ML變大，共混膠的工藝正硫化時(shí)間變短。

（3）隨著熱預(yù)處理時(shí)間長(zhǎng)大，共混膠中EPDM相交聯(lián)密度不斷變大，老化后，交聯(lián)密度進(jìn)一步變大；共混膠中MVQ交聯(lián)密度基本不變，老化后，交聯(lián)密度變大，但與熱預(yù)處理時(shí)間基本無(wú)關(guān)。

（4）隨著乙丙膠熱預(yù)處理時(shí)間的變長(zhǎng)，共混膠的拉伸強(qiáng)度先不變后減小，扯斷伸長(zhǎng)率先上升后下降，100%定伸應(yīng)力略微變大；經(jīng)熱空氣老化后，共混膠拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的下降但變化率不大，扯斷伸長(zhǎng)率下降，硬度和100%定伸應(yīng)力均上升。