天然、合成與處理藍(lán)色鉆石的致色機(jī)理研究

付守慶　張彩慧　安群彥

摘 要：藍(lán)色是彩色鉆石中較稀少的顏色，為了解其致色機(jī)理，進(jìn)而為研究鉆石改色處理的工藝條件提供依據(jù)，對天然藍(lán)色鉆石、合成藍(lán)色鉆石、鍍膜處理藍(lán)色鉆石、輻照處理藍(lán)色鉆石的呈色機(jī)理進(jìn)行了研究總結(jié)。天然及合成藍(lán)色鉆石均是由于雜質(zhì)硼元素而致色；鍍膜藍(lán)色鉆石是由于鍍膜材料的干涉濾光作用或膜內(nèi)過渡金屬粒子對入射光的選擇性吸收致色；對五顆輻照鉆石采用顯微照相記錄表面及內(nèi)部特征，采用傅利葉紅外光譜儀及紫外-可見分光光譜儀進(jìn)行譜學(xué)檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低溫輻照藍(lán)色鉆石的藍(lán)色由GR1色心及雜質(zhì)元素氮的含量及存在狀態(tài)決定。

關(guān)鍵詞：藍(lán)色鉆石；鍍膜處理；輻照處理；合成鉆石

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.19.007

彩色鉆石是指除了D-Z無色至淺黃、淺于N的褐與灰色鉆石之外，其他顏色的天然鉆石。粗略統(tǒng)計(jì)，要得到一克拉打磨好的鉆石需要挖掘250噸礦石，而彩色鉆石所占比例不足千分之二。因此彩色鉆石被稱為“寶石中的王中王”、“世界最濃縮的財(cái)富”。近幾年越來越多的人認(rèn)識到彩鉆的投資價值，開始將其作為新的理財(cái)選擇，拍賣市場上彩鉆的成交價年年上漲。同時隨著彩色寶石的火熱，無色鉆石已經(jīng)不能滿足消費(fèi)者對顏色的多樣追求，但受限于產(chǎn)量，天然彩色鉆石根本無法滿足這一新的需求。因此國內(nèi)外市場上處理或合成的彩色鉆石開始出現(xiàn)。

藍(lán)色是彩色鉆石中較為稀少的顏色，艷藍(lán)色的鉆石非常美麗。最著名的彩色鉆石—“希望之鉆（Hope）”即為藍(lán)色。

1 天然藍(lán)色鉆石

天然藍(lán)色鉆石的飽和度一般較低， 其色調(diào)淺而帶灰， 以冷峻的“鐵藍(lán)” 為特征。色調(diào)濃艷的藍(lán)色鉆石罕見。藍(lán)色的“ Hope” 鉆石可稱得上藍(lán)色鉆石中的極品。藍(lán)色鉆石的基本寶石學(xué)性質(zhì)與常見無色鉆石幾乎相同。僅在化學(xué)成分上與其他鉆石有較大差別，其內(nèi)幾乎不含雜質(zhì)元素氮，但含元素硼。雜質(zhì)元素上的差別導(dǎo)致此類鉆石具有導(dǎo)電性，并且在紫外—可見—近紅外區(qū)域的選擇吸收出現(xiàn)了不同。

天然藍(lán)色鉆石含有B（硼）原子。B（硼）原子比C（碳）原子少一個電子，因而當(dāng)它在鉆石中替代C（碳）時，成為電子的“接受者”，B（硼）原子的電子在禁帶中生成一個雜質(zhì)能級（硼受主能級），硼受主能級與鉆石價帶（滿帶）的能量間隔為0. 4 eV （有較大的寬度，不一定為0. 4eV ），電子從價帶（滿帶）躍遷到硼受主能級只要吸收0. 4 eV能量（紅外光區(qū)域）即可，使得從紅外光到500nm （綠光邊緣）的光被吸收，結(jié)果產(chǎn)生藍(lán)色，當(dāng)B含量為百萬分之一時，也可能產(chǎn)生很強(qiáng)的藍(lán)色。圖1、2分為IIb鉆的能帶圖解示意圖及紫外-可見吸收圖。

除了上面提到的硼元素，雜質(zhì)元素氫也可以導(dǎo)致鉆石呈藍(lán)色。支持這一論點(diǎn)的實(shí)例是發(fā)現(xiàn)于澳大利亞的灰藍(lán)色鉆石，該鉆石內(nèi)不含硼元素但卻呈現(xiàn)藍(lán)色。彭明生等認(rèn)為是元素氫的的原因，并在其后對鉆石中的氫進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鉆石中氫的存在形式有以下三種形式： （1）以H2O和H2形式呈云團(tuán)狀包裹體； （2）氫取代了鉆石晶體中的碳，稱為成鍵氫，它們有特征的紅外吸收，主峰在3107cm-1附近，往往伴有1405cm-1吸收； （3）未知形式的氫。雜質(zhì)氫可以與元素氮和硼一起影響費(fèi)米能級，決定顏色，但是對費(fèi)米能級具體影響未提。

2 合成藍(lán)色鉆石的致色機(jī)理

合成鉆石， 實(shí)質(zhì)上就是人為地建立一定條件， 使非鉆石結(jié)構(gòu)碳轉(zhuǎn)變成鉆石結(jié)構(gòu)碳。在這種相變過程中， 壓力、溫度及其他有關(guān)因素等是變化的條件， 碳原子及其集團(tuán)的運(yùn)動和相互作用等是變化的根據(jù)。壓力、溫度及其他有關(guān)因素等外因是通過碳原子及其集團(tuán)的運(yùn)動和相互作用等內(nèi)因而起作用的。目前， 研制合成鉆石的方法有HPHT法與CVD法。

HPHT法合成鉆石單晶由GE公司于1955年首次提出，之后除GE公司外，日本住友、英國De Beers、Gemesis也開始從事HPHT法合成鉆石研究。1985年住友公司的合成鉆石速度有突破性進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)了Ib鉆石的商業(yè)生產(chǎn)，1990年住友公司合成Ib型鉆石已可達(dá)到9ct。之后合成Ib型鉆石大小不斷被突破，2009年時De Beers合成的Ib型鉆石已達(dá)34.80ct。中國在1963年首次合成工業(yè)鉆石，現(xiàn)已是工業(yè)鉆合成大國。1999年開始系統(tǒng)研究寶石級鉆石合成，據(jù)報(bào)道（何雪梅，2013），現(xiàn)已可生產(chǎn)出4.3mm無色I(xiàn)Ia型和4mm藍(lán)黑色I(xiàn)Ib型鉆石，另外3mmIb型鉆石已可批量生產(chǎn)，還首次合成了高氮綠色鉆石。

HPHT法合成鉆石近體形態(tài)主要為立方體與八面體的聚形。因?yàn)樯L艙內(nèi)充滿空氣，所以合成鉆石多為Ib型黃—褐色鉆石，顏色與天然Ib型艷黃色鉆石非常像。要想得到合成藍(lán)色鉆石，只需要在生長倉內(nèi)加入氮的吸收劑與硼即可。加入氮吸收劑后可以得到近無色的IIa型鉆石，但這種無色鉆石生長非常困難。且加入氮吸收劑生長出的無色鉆石可以檢測到很少的（幾ppm）的孤原子氮，表現(xiàn)為在紫外區(qū)270nm處的吸收。將B元素加入鉆石，用氮吸收劑去除多數(shù)氮之后，鉆石就可以呈現(xiàn)出非常濃艷的藍(lán)色。

合成的藍(lán)色鉆石硼元素含量很高，而天然藍(lán)色鉆石中的硼含量不會超過0.5ppm。并且硼元素的分布依生長區(qū)不同而不同，在八面體生長區(qū)含量最高，四面體生長區(qū)最低。這導(dǎo)致了肉眼可見的藍(lán)色分布不均。此外在合成藍(lán)色鉆石加入硼元素時，會不可避免的加入元素氮，氮元素會導(dǎo)致藍(lán)區(qū)吸收增強(qiáng)，黃綠區(qū)透過增加，最終可能導(dǎo)致合成的藍(lán)色鉆石帶有綠色調(diào)。

1956年前蘇聯(lián)科學(xué)家首次嘗試CVD法合成鉆石。20世紀(jì)80年代，日本將CVD合成鉆石速度提高至1μm/h，當(dāng)時的CVD法主要用于生產(chǎn)鉆石膜。2003年后，CVD合成鉆石大小和凈度大幅度提高。美國Apollo公司已將少量小于1ct的CVD鉆石投入市場。美國Camegie Institution of Washington（華盛頓卡耐基研究所地球物理實(shí)驗(yàn)室）用一周時間合成出10ct寶石級鉆石。中國對于CVD法合成鉆石的研究還處于初級階段。目前采用CVD法合成首飾用鉆的廠家主要有Apollo與Gemesis兩家。Apollo主要產(chǎn)品為IIa褐色、無色-近無色鉆石，少量IIb型藍(lán)鉆，個別IIa粉鉆。Gemesis主要銷售無色-近無色I(xiàn)Ia型鉆石。

與常見的HPHT合成方法不同，CVD法合成鉆石是在相當(dāng)于十分之一大氣壓的低壓下通過分解含碳?xì)怏w合成鉆石的方法。將含碳?xì)怏w分解為等離子體的方法很多，最常用的是在高溫微波下進(jìn)行。CVD合成藍(lán)色鉆石同樣是在合成過程中排除原料、設(shè)備中的氮，而后加入硼元素，造成了紅光到藍(lán)光逐漸減弱的吸收導(dǎo)致鉆石呈現(xiàn)藍(lán)色。

CVD合成鉆石紫外燈下可發(fā)桔色熒光，光致發(fā)光下有596nm、597nm雙峰。DiamondView下可見貝殼狀或平行狀紋理，紫外可見光吸收光譜中可見672nm硅元素的吸收峰。CVD法合成藍(lán)色鉆石紅外吸光區(qū)可見硼元素的吸收峰，光致發(fā)光下藍(lán)區(qū)有寬發(fā)光帶，DiamondView下發(fā)藍(lán)色熒光，生長結(jié)構(gòu)特征與基座表面形態(tài)有關(guān)。

3 HPHT處理藍(lán)色鉆石的致色機(jī)理

鉆石的HPHT改色處理歷史已經(jīng)非常悠久。二十世紀(jì)七十年代，寶石學(xué)家發(fā)現(xiàn)在HPHT條件下，I型鉆石中的氮元素會發(fā)生聚集或分解，從而可以導(dǎo)致黃顏色的減弱與增強(qiáng)。但因?yàn)樘幚淼墓に嚄l件沒有探索出來，在當(dāng)時沒有投入商業(yè)化的生產(chǎn)。20世紀(jì)90年代，GE公司成功將IIa棕色鉆石處理成了無色。20世紀(jì)90年代末，HPHT處理鉆石開始在貿(mào)易市場上出現(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，寶石學(xué)家成功地通過HPHT處理，將II型褐粉色和灰藍(lán)色鉆石處理成了粉色和藍(lán)色。

HPHT處理鉆石顏色發(fā)生改變的原因主要是由于褐色或灰色的鉆石常伴隨著塑性變形，在滑移面附近有一個高濃度的斷鍵。當(dāng)這些鉆石在合成鉆石生長的溫度壓強(qiáng)條件下，滑移面的一些破裂處可能會開始愈合，愈合便會導(dǎo)致對相應(yīng)可見光的吸收減弱，鉆石變?yōu)闊o色。塑性變形恢復(fù)的同時會導(dǎo)致一部分空穴和間隙被釋放。被釋放的空穴會發(fā)生移動，與不同形式的氮結(jié)合產(chǎn)生新的色心，鉆石便會呈現(xiàn)不同的顏色。

由此推斷，HPHT處理藍(lán)色鉆石是因?yàn)镠PHT條件使得鉆石內(nèi)導(dǎo)致灰色的塑性缺陷消失，從而產(chǎn)生了純藍(lán)色。

4 鍍膜產(chǎn)生藍(lán)色鉆石的致色機(jī)理

幾世紀(jì)以來，商人們一直在研究鉆石的鍍膜、涂層處理，希望通過在鉆石表面覆蓋一層外來物質(zhì)得到自己想要的顏色。鉆石的鍍膜處理材料主要有氟化鈣膜、二氧化硅膜及DF膜三種。鍍膜方法主要有蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜、外延生長法鍍膜。

上世紀(jì)50年代 ，人們便開始在切割好的鉆石表面鍍CaF2和SiO2薄膜來改變鉆石顏色。1959年Crowningshield報(bào)道通過覆蓋氟化鈣膜可使鉆石變?yōu)樗{(lán)色。鍍膜藍(lán)色鉆石顏色非常鮮艷，可以達(dá)到GIA彩鉆分級的濃彩與艷彩級別。由于有關(guān)此時期鍍膜藍(lán)色鉆石資料較少，參考同時期的鍍膜托帕石推斷此種方法是通過在鉆石表面鍍上折射率不同的氟化鈣和二氧化硅膜，兩層膜在寶石表面共同作用下產(chǎn)生干涉濾波，干涉濾波對光的選擇吸收性使鉆石呈現(xiàn)藍(lán)色。

80年代初日本科學(xué)家用CVD法以較快的速度制成了鉆石膜并引起全世界的重視。以該法合成的鉆石膜又稱為DF膜。2002年日本一公司在無色鉆石上鍍DF膜，得到了天藍(lán)色鉆石，經(jīng)檢測是電的良導(dǎo)體。目前常見DF膜為多晶結(jié)構(gòu)，仔細(xì)觀察鉆石膜表面應(yīng)具有粒狀結(jié)構(gòu)，而天然鉆石通常不存在粒狀結(jié)構(gòu)。此外還可用拉曼光譜儀進(jìn)行檢測，鉆石膜在1332cm-1處的半高寬明顯大于天然單晶鉆石。

二十一世紀(jì)，新型材料層出不窮。美國加州Serenity Technologies公司采用新型納米材料SiO2膜作為彩色鉆石鍍膜處理材料，得到了紫色、藍(lán)色、綠色紅色等各色鉆石。這種鍍膜鉆石的顏色主要集中在膜上，呈色主要與過渡金屬粒子對光的選擇性吸收相關(guān)。2007年GIA對該公司的藍(lán)色鍍膜鉆石進(jìn)行了報(bào)道，鍍膜材料為14nm厚的二氧化硅，化學(xué)分析表明鍍膜中摻雜有金元素、銀元素、鋁元素和鈦元素。其中銀的含量比金高，鋁元素與鈦元素含量近似，且鋁元素與鈦元素在其他顏色的鍍膜鉆石中沒有發(fā)現(xiàn)。各金屬成分由外向內(nèi)遞減，在到達(dá)鉆石表面時明顯減少。摻雜了金屬元素的鍍膜材料導(dǎo)致鉆石在500-700nm范圍內(nèi)產(chǎn)生廣泛吸收，藍(lán)光透過，從而使鉆石呈現(xiàn)藍(lán)色。除鍍膜材料的特征外，鍍膜藍(lán)鉆的紅外光譜顯示為IaAB，含有高濃度的B（硼）集合體，而且氫含量很高，沒有硼元素。

對幾顆非藍(lán)色鍍膜鉆石進(jìn)行過測試，發(fā)現(xiàn)拉曼光譜中除了1332cm-1的本征峰外，出現(xiàn)了與鍍膜材料有關(guān)硅的峰，紫外-可見吸收光譜與天然同色鉆石明顯不同，高倍顯微鏡與掃描電鏡下可以觀察到明顯的鍍膜脫落及劃損等現(xiàn)象。以上所列特征均可以作為與天然鉆石區(qū)分的鑒定依據(jù)。

5 輻照處理藍(lán)色鉆石的致色機(jī)理

在發(fā)現(xiàn)放射性不久，學(xué)者便開始研究鉆石的輻照改色處理。經(jīng)過多次試驗(yàn)，研究人員總結(jié)得出鉆石經(jīng)過輻照處理后最終的著色結(jié)果取決于鉆石的類型、鉆石的原色、所使用的輻照方法、輻射處理之后是否經(jīng)過熱處理幾個因素。目前鉆石輻照改色最常用的方法是中子輻照與電子輻照。中子輻照處理主要利用核反應(yīng)器中的中子對鉆石進(jìn)行轟擊，由于中子不帶電，與鉆石碰撞時容易達(dá)到核力起作用的范圍，可以引起核反應(yīng)，很容易使鉆石整體呈色。電子輻照鉆石主要通過加速電子轟擊鉆石，發(fā)生一系列的彈性或非彈性碰撞，產(chǎn)生色心，進(jìn)而選擇性吸收一定的可見光最終呈色。

高能電子輻照可將碳原子從晶格擊出，產(chǎn)生一個中性空穴，稱為GR1色心，GR1色心的零聲子峰吸收峰為740.9nm，并在430-412nm波長范圍內(nèi)形成一個寬吸收帶。GR1色心常伴隨GR2-8的吸收峰。GR1色心本身使鉆石產(chǎn)生藍(lán)色，當(dāng)GR2-8較強(qiáng)時鉆石顏色為偏綠的藍(lán)色，IIa型鉆石輻照后主要受這兩個色心的影響。輻照后的Ia型鉆石同時具有N3色心及GR1色心，N3色心吸收短波可見光，GR1色心吸收長波可見光，兩個色心的強(qiáng)弱決定鉆石呈藍(lán)色還是綠色。

對兩顆輻照藍(lán)色鉆石（B1、B2）及三顆輻照綠色鉆石（G1-G3）采用顯微照相記錄其表面及內(nèi)部特征（圖3），采用傅利葉紅外光譜儀及紫外-可見分光光譜儀進(jìn)行譜學(xué)檢測。紅外吸收光譜測試采用TENSOR27型傅利葉變換紅外光譜儀完成。測試條件：室溫25℃，空氣濕度27%，儀器分辨率4cm-1，光柵大小8mm，掃描次數(shù)16次。因鉆石腰部直徑小于儀器反射孔，不易使用反射法，故采用透射法。輻照掃描范圍為6000-400cm-1。采用GEM-3000（Ⅲ）紫外-可見分光光譜儀對樣品的紫外-可見吸收光譜進(jìn)行了測試，測試條件：波段380-780nm，儀器分辨率1nm。采用透射法測試。對測試結(jié)果，選取D65標(biāo)準(zhǔn)光源，2°觀察角，采用1931CIE色度學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，對樣品參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

紅外吸收結(jié)果（圖4）表明五顆輻照鉆石均有天然鉆石常見的本征峰、氮雜質(zhì)吸收峰及氫的吸收峰，由雜質(zhì)元素氮的吸收峰可以看出五顆鉆石均為IaAB型，此外五顆輻照鉆石均未顯示出H1b、H1c吸收，表明鉆石在輻照過程中未達(dá)到650℃。輻照藍(lán)色鉆石與輻照綠色鉆石的不同之處表現(xiàn)為以下幾個方面：輻照藍(lán)色鉆石中片晶氮導(dǎo)致的吸收很強(qiáng)。輻照藍(lán)色鉆石中H1a色心（1450cm-1）的含量不如輻照綠色鉆石高，H1a色心可由輻照和200℃的退火處理產(chǎn)生，與間隙氮原子有關(guān)；輻照藍(lán)色鉆石具有N+（1332cm-1），該吸收輻照綠色鉆石沒有。

五顆輻照鉆石的紫外-可見吸收光譜中均顯示GR1色心吸收，并且都沒有H3、H4等可以導(dǎo)致黃色的色心吸收，表明輻照中溫度未達(dá)到400℃，間接驗(yàn)證了紅外光譜中得到的結(jié)果。與輻照綠鉆相比，輻照藍(lán)鉆在721nm處有明顯吸收。輻照藍(lán)鉆在藍(lán)光區(qū)透過率較輻照綠鉆高，且B2較B1黃綠光區(qū)透過率增加，這與其體色相吻合。

6 結(jié)論與討論

市場上可見到的藍(lán)色鉆石主要有四種：天然鉆石、合成鉆石、鍍膜處理鉆石、輻照處理鉆石。天然藍(lán)色鉆石因?yàn)楫a(chǎn)量極少，價值非常高，一般僅出現(xiàn)在拍賣市場。其藍(lán)色是由于雜質(zhì)元素硼改變了鉆石的費(fèi)米能級而導(dǎo)致的。合成藍(lán)色鉆石鉆石可分為HPHT法與CVD法兩種，兩種方法均是在合成過程中去除氮元素加入硼元素使鉆石最終呈現(xiàn)藍(lán)色。鍍膜處理鉆石常見傳統(tǒng)氟化鈣或二氧化硅鍍膜鉆石、CVD法鍍膜鉆石及摻有過渡金屬離子的新型納米SiO2鍍膜鉆石，傳統(tǒng)方法因?yàn)楦缮鏋V光作用致色，CVD法鍍膜鉆石是由于再生長的CVD藍(lán)色鉆石中

（下轉(zhuǎn)第3頁）

（上接第12頁）

的硼元素對可見光的選擇吸收，新型納米材料是因?yàn)殄兡げ牧现械慕饘僭貙梢姽庠斐晌招纬伤{(lán)色。輻照處理鉆石是因?yàn)檩椪樟Ｗ优c鉆石原子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生直接電離與激發(fā)或間接電離與激發(fā)，產(chǎn)生不同色心缺陷，造成對可見光的吸收形成藍(lán)色。碰撞過程中產(chǎn)生的與藍(lán)色關(guān)系最緊密的色心缺陷是GR1，它可以導(dǎo)致從長波向短波吸收率逐漸降低直到430nm有稍微增加的可見光吸收。

輻照藍(lán)色鉆石的光譜學(xué)檢測表明Ia型鉆石在合理的工藝條件下可以被處理成藍(lán)色；A型雜質(zhì)氮含量越低輻照后越易變?yōu)樗{(lán)色；B型雜質(zhì)氮中片晶氮占得比例越大，輻照后越易得到藍(lán)色。欲得到顏色純正的藍(lán)色鉆石在控制溫度的基礎(chǔ)上應(yīng)該選擇A型氮少，片晶氮多的鉆石進(jìn)行輻照。研究清楚A型氮與片晶氮的含量與輻照結(jié)果的關(guān)系有助于指導(dǎo)鉆石輻照產(chǎn)生藍(lán)色工藝的發(fā)展。

兩顆藍(lán)色鉆石在紫外-可見吸收光譜中出現(xiàn)的721nm吸收，產(chǎn)生原因不明，仍需查閱文獻(xiàn)；紅外吸收光譜中，僅輻照藍(lán)色鉆石出現(xiàn)N+吸收原因尚不清楚，仍需進(jìn)一步研究。

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作者簡介：付守慶（1989-），男，山東曹縣人，本科，寶玉石檢驗(yàn)室主任，主要從事珠寶玉石及貴金屬首飾質(zhì)量鑒定、檢驗(yàn)和研究工作。