過硫酸鹽修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地建筑物腐蝕性研究

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(上海市巖土工程檢測(cè)中心，上海 20036)

0 引 言

化學(xué)氧化—還原技術(shù)是修復(fù)有機(jī)污染土壤方法中的一種[1]。常用的氧化劑有芬頓試劑、過硫酸鹽、臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等。由于過硫酸鈉具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、運(yùn)輸儲(chǔ)存方便、可氧化污染物種類多等優(yōu)點(diǎn)，因此用過硫酸鹽做氧化劑修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。王孫崯[2]等人探討了運(yùn)用過硫酸鈉進(jìn)行土壤原位修復(fù)后，殘留硫酸鹽對(duì)后續(xù)生物修復(fù)的影響，然而污染場(chǎng)地修復(fù)完成后，是否會(huì)產(chǎn)生其它化學(xué)物質(zhì)從而對(duì)建筑產(chǎn)生影響的研究還很少。以過硫酸鹽修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地為例，就污染場(chǎng)地修復(fù)對(duì)建筑物的腐蝕性進(jìn)行了探討。

1 過硫酸鹽氧化法修復(fù)原理

1.1 過硫酸鹽和硫酸根自由基的性質(zhì)

1.2 過硫酸鹽氧化法修復(fù)有機(jī)物原理

(1)

(2)

(3)

HO·+2RH→2R·+H+H2O

(4)

(5)

自由基淬滅階段：當(dāng)污染體系中大多數(shù)污染物被氧化后，多余的自由基會(huì)發(fā)生自由基淬滅反應(yīng)，最終反應(yīng)停止。

2 過硫酸鹽氧化法的工藝參數(shù)

過硫酸鈉用量：綜合考慮過硫酸鈉的溶解度、氧化能力，在實(shí)際修復(fù)項(xiàng)目中過硫酸鈉的用量為0.5-4.0g/(100g土)

Fe2+活化劑用量：結(jié)合工程實(shí)際，將討論當(dāng)n(過硫酸鈉)：n(二價(jià)鐵)為4∶1時(shí)，修復(fù)活動(dòng)對(duì)建筑物的腐蝕性。

氧化鈣活化劑用量：結(jié)合工程實(shí)際，將分別討論n(過硫酸鈉)：n(氧化鈣)為2∶1、1∶1、1∶2時(shí)，修復(fù)活動(dòng)對(duì)建筑物的腐蝕性影響。

3 過硫酸鹽修復(fù)對(duì)土壤腐蝕性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

表1為土壤硫酸鹽對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，表2為土壤pH值對(duì)建筑物混凝土結(jié)構(gòu)和鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[8]。

表1土壤硫酸鹽含量對(duì)建筑物混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

腐蝕等級(jí)硫酸鹽含量(mg/kg)環(huán)境類型Ⅱ環(huán)境類型Ⅲ微<450<750弱450-2250750-4500中2250-45004500-9000強(qiáng)>4500>9000

注：在強(qiáng)透水土層中宜按Ⅱ類環(huán)境評(píng)價(jià)，在弱透水土層中宜按Ⅲ類環(huán)境評(píng)價(jià)。強(qiáng)透水層是指碎石土和砂土；弱透水層是指粉性土和黏性土。

表2土壤pH值對(duì)建筑物混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

腐蝕等級(jí)pH值混凝土結(jié)構(gòu)AB鋼結(jié)構(gòu)微>6.5>5.0>5.5弱6.5-5.05.0-4.05.5-4.5中5.0-4.04.0-3.54.5-3.5強(qiáng)<4.0<3.5<3.5

注：(1)pH值的預(yù)測(cè)基于土水比例為1∶2.5[9]；(2)表中A是指直接臨水或強(qiáng)透水層中的地下水；B是指弱透水層中的地下水。

4 過硫酸鹽修復(fù)工藝對(duì)土壤理化性質(zhì)變化預(yù)測(cè)

4.1 硫酸亞鐵活化過硫酸鈉修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地后土壤腐蝕性評(píng)價(jià)

當(dāng)硫酸亞鐵活化過硫酸鈉修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地時(shí)，做出如下假設(shè)：不計(jì)土壤中原有的硫酸鹽，假設(shè)過硫酸鈉反應(yīng)完全，最終會(huì)轉(zhuǎn)化為2倍摩爾數(shù)的硫酸根，硫酸亞鐵全部溶解，溶解出1倍摩爾數(shù)的硫酸根，土壤中硫酸根的增加量為兩者之和。

設(shè)100g土壤中過硫酸鈉加入量分別為0.5、1.0、2.0、4.0g(0.0021、0.0042、0.0084、0.0168mol)，硫酸亞鐵加入量依次為0.000525、0.00105、0.0021、0.0042mol，計(jì)算土壤中硫酸根的增加總量，并進(jìn)行腐蝕性評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3。

表3 硫酸亞鐵活化過硫酸鈉修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地后建筑物腐蝕性評(píng)價(jià)

由表3可知，在假設(shè)的情況下，對(duì)于Ⅱ類環(huán)境，土壤中硫酸根對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)腐蝕；對(duì)于Ⅲ類環(huán)境，當(dāng)過硫酸鈉的加入量為0.5g/(100g土)時(shí)，土壤硫酸根對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)具有中級(jí)腐蝕，當(dāng)過硫酸鈉的加入量大于等于1.0g/(100g土)時(shí)，有強(qiáng)腐蝕。

4.2 氧化鈣活化過硫酸鈉修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地后土壤腐蝕性評(píng)價(jià)

當(dāng)硫酸亞鐵活化過硫酸鈉修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地時(shí)，做出如下假設(shè)：①不考慮土壤中原有的硫酸鹽，假設(shè)過硫酸鈉反應(yīng)完全，最終轉(zhuǎn)化為2倍摩爾數(shù)的硫酸根，此過程共消耗2倍摩爾數(shù)的氫氧根，②假設(shè)反映過程消耗氫氧根的順序?yàn)槭紫认难趸}水解產(chǎn)生的氫氧根，當(dāng)氧化鈣水解產(chǎn)生的氫氧根消耗完則消耗水電離產(chǎn)生的氫氧根。

設(shè)100g土壤中過硫酸鈉加入量分別為0.5、1.0、2.0、4.0g(0.0021、0.0042、0.0084、0.0168mol)，氧化鈣的加入量依次為0.00105、0.00210、0.00420、0.00840mol時(shí)，計(jì)算土壤中硫酸根的增加總量，并進(jìn)行腐蝕性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。計(jì)算土壤pH值，并進(jìn)行腐蝕性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。

表4 氧化鈣活化過硫酸鈉修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地后硫酸根對(duì)建筑物腐蝕性評(píng)價(jià)

表5 氧化鈣活化過硫酸鈉修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地后pH值對(duì)建筑物腐蝕性評(píng)價(jià)

注： pH值的預(yù)測(cè)基于土水比例為1∶2.5[9]。

由表4可知，在假設(shè)的情況下，對(duì)于Ⅱ類環(huán)境，土壤中硫酸根對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)腐蝕；對(duì)于Ⅲ類環(huán)境，當(dāng)過硫酸鈉的加入量為0.5g/(100g土)時(shí)，土壤硫酸根對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)具有中級(jí)腐蝕，當(dāng)過硫酸鈉的加入量大于等于1.0g/(100g土)時(shí)，有強(qiáng)腐蝕。

由表5可知，在假設(shè)的情況下，當(dāng)n(過硫酸鈉)：n(氧化鈣)=2∶1時(shí)，土壤pH值為1.17～2.08，對(duì)A類地層混凝土、B類地層混凝土和鋼結(jié)構(gòu)均有強(qiáng)腐蝕性；當(dāng)為1∶1時(shí)，土壤酸堿性呈中性，對(duì)A類地層混凝土、B類地層混凝土和鋼結(jié)構(gòu)均為有微腐蝕性；當(dāng)為1∶2時(shí)，土壤pH值為12.70～13.61，對(duì)A類地層混凝土、B類地層混凝土和鋼結(jié)構(gòu)均有微腐蝕性。

4.3 氧化還原電位的腐蝕性探討

根據(jù)能斯特方程可預(yù)測(cè)土壤的電位值，能斯特方程[10]如下：

(6)

式中：E0為標(biāo)準(zhǔn)電位；n為半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；c為離子濃度。

5 結(jié) 論

(1)過硫酸鈉修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地，假設(shè)過硫酸鈉完全反應(yīng)，在不計(jì)土壤中原本存在的硫酸鹽的條件下。在Ⅱ類環(huán)境中，當(dāng)過硫酸鈉的加入量為0.5～4.0g/(100g土)時(shí)，硫酸根對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)有強(qiáng)腐蝕性；在Ⅲ類環(huán)境中，當(dāng)過硫酸鈉的加入量為0.5g/(100g土)時(shí)，硫酸根對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)有中腐蝕，當(dāng)加入量大于等于1.0g/(100g土)時(shí)，有強(qiáng)腐蝕性。

(2)氧化鈣活化過硫酸鈉修復(fù)有機(jī)污染場(chǎng)地，假設(shè)反映過程消耗氫氧根的順序?yàn)槭紫认难趸}水解產(chǎn)生的氫氧根，當(dāng)氧化鈣水解產(chǎn)生的氫氧根消耗完則消耗水電離產(chǎn)生的氫氧根。當(dāng)n(過硫酸鈉)：n(氧化鈣)≥2∶1時(shí)，土壤酸堿度對(duì)混凝土和鋼結(jié)構(gòu)均有強(qiáng)腐蝕；當(dāng)n(過硫酸鈉)：n(氧化鈣)≤1∶1時(shí)，有微腐蝕。

(3)土壤中殘留的過硫酸鹽對(duì)建筑物鋼結(jié)構(gòu)具有腐蝕性。