基于纖維素-NaOH脲體系的超吸收性水凝膠的制備及研究

(北京化工大學(xué),北京 10000)

0 引 言

與一般材料相比，高吸收性水凝膠具有大量吸收水、生理鹽水或者體液的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的直鏈或支鏈聚合物[1]。由于其優(yōu)異的親水性，高溶脹比，和生物相容性，水凝膠已被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域作為抗菌材料，組織工程[5]，和生物傳感器[2]，用于除去重金屬的吸附劑[8]和藥物遞送[3]。通常，大多數(shù)水凝膠由合成聚合物通過(guò)自由基共聚，前段共聚[4,5]，接枝共聚，交聯(lián)[6]，以及電離輻射制備。值得一提的是，天然聚合物具有更好的生物相容性，比大多數(shù)合成高分子水凝膠潛在的毒性作用少，所以純天然聚合物水凝膠會(huì)更適合生物材料[7]。然而由于纖維素具有大量分子間氫鍵，在水中很難溶解，因此很少直接從纖維素溶液中制備的高吸收性水凝膠。

在NaOH/脲溶劑體系中，利用環(huán)氧氯丙烷作為化學(xué)交聯(lián)劑制備纖維素/CMC凝膠。嘗試將纖維素作為主鏈引入凝膠為了在大量吸水時(shí)保持凝膠外觀(guān)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維素粉末(CF-11，Whatman公司)用作原料。在NaOH/脲溶劑中經(jīng)靜態(tài)激光光散射(DAWN DSP，悅科技有限公司)測(cè)定，重均分子量(Mw)測(cè)定為3.46×104。羧甲基纖維素鈉(CMC，2.43×104)是由上?；瘜W(xué)助劑有限公司購(gòu)買(mǎi)的分析純?cè)噭?。羧甲基取代?DS)是0.7，這是每個(gè)糖環(huán)的取代基的數(shù)目。牛血清白蛋白(BSA，分子量=67 kDa的)購(gòu)自Sigma。環(huán)氧氯丙烷(ECH)(1.18g)為分析級(jí)，并且無(wú)需進(jìn)一步純化。

1.2 纖維素/CMC水凝膠的制備

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的纖維素溶液配置過(guò)程如下：3gCF-11加入到97g6%NaOH/4%脲/90%水(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合物中，5min的攪拌使之溶解，儲(chǔ)存于冰箱中(-20℃)12h。將冷凍液體在室溫融化并攪拌，得到透明的纖維素溶液。CMC溶解在相同的溶劑中，一伙的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚合物溶液。CMC和纖維素溶液的混合比分別為5:5,6:4,7:3,8:2,9:1(重量比)。ECH加入到該混合物中作為交聯(lián)劑，在30℃攪拌下加熱2h以得到均勻的溶液，然后保持在60℃下反應(yīng)12h以制備凝膠。將得到的凝膠水洗即制得水凝膠。

1.3 表 征

水凝膠樣品研磨成小顆粒并在真空中50℃干燥24h。將干燥樣品與KBr壓片后用FT-IR (Perkin Elmer Spectrum one, Wellesley, 邁阿密, 美國(guó))。熱重分析(TGA)是利用Pyris 鉆石TA試驗(yàn)系統(tǒng)(美國(guó)Perkin-Elmer公司)用10℃的速率從40℃升溫至500℃在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)定的。掃描電子顯微鏡(SEM)采用的是日立X-650顯微鏡(日本日立公司)。在蒸餾水中37℃平衡溶脹24h的凝膠在液氮中冷凍，折斷，并且凍干。對(duì)斷裂表層(截面)的水凝膠進(jìn)行噴金并且觀(guān)察和拍照。

1.4 溶脹率測(cè)定

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了水凝膠在蒸餾水和各種體液環(huán)境(D-葡萄糖溶液為50g D-葡萄糖+ 1000mL蒸餾水;尿素溶液：50g尿素+1000mL蒸餾水;生理食鹽水：10gNaCl+1000mL蒸餾水;和合尿：10gNaCl+1gMgSO4+20g尿素+0.6gCaCl2+ 1000mL蒸餾水，均以NaCl、CaCl2不同濃度分組)中的平衡溶脹率(SR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的形貌和結(jié)構(gòu)

表1 纖維素/CMC水凝膠反應(yīng)條件及成分組成

纖維素/CMC凝膠反應(yīng)條件和組成如表1所示。GEL55，GEL64，GEL73，GEL82和GEL91具有不同比例的纖維素/CMC水凝膠樣品以環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑加以制備。ECH被廣泛用于多糖反應(yīng)中的碳水化合物交聯(lián)。ECH與纖維素、CMC在堿溶液中交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)制,纖維素的羥基與CMC的羥基通過(guò)醇化物陰離子的親核取代交聯(lián)，形成環(huán)氧氯丙烷的單醚和用氯化物置換出的新環(huán)氧化物。隨后，新的環(huán)氧化物和另一醇化物陰離子之間發(fā)生反應(yīng)，從而完成交聯(lián)。

圖1 GEL91樣品照片：

圖2 不同CMC含量對(duì)纖維素/CMC

水凝膠在37℃蒸餾水中溶脹比

2.2 水凝膠的溶脹特性

圖2顯示了不同CMC含量對(duì)纖維素/CMC水凝膠在37℃蒸餾水中溶脹比的影響。該樣品表現(xiàn)出高的平衡溶脹率，表明所有樣品均超吸收性水凝膠。如預(yù)期的一樣，纖維素/CMC水凝膠的平衡溶脹比隨著CMC含量增加迅速增加。這進(jìn)一步證實(shí)了CMC的親水性羧基基團(tuán)可以吸收大量的水分，以提高水凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)。高溶脹比對(duì)于可生物降解材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用是十分重要的。

圖3顯示了D-葡萄糖、脲、生理鹽水和合成尿液不同水溶液對(duì)水凝膠溶脹的影響。在給定的溶液中所有水凝膠表現(xiàn)出相同的收縮行為，是水凝膠骨架上-COO-的靜電效應(yīng)抑制的結(jié)果。水凝膠在D-葡萄糖溶液中的溶脹率比蒸餾水中更高，但在脲溶液中則明顯減少。溶脹比在生理鹽水和合成尿液中明顯減少。結(jié)果表明生理鹽水和合成尿液中的陽(yáng)離子 (Na+,K+,Mg2+,Ca2+)所產(chǎn)生的電荷屏蔽效應(yīng)會(huì)使陰離子的靜電斥力明顯下降，導(dǎo)致水凝膠網(wǎng)絡(luò)和外部溶液環(huán)境之間的滲透壓降低[16]。

圖3 不同生理環(huán)境對(duì)纖維素/CMC水凝膠溶脹比的影響

圖4 纖維素/CMC水凝膠在37℃NaCl溶液中的收縮動(dòng)力學(xué)

圖4顯示了纖維素/CMC水凝膠在37℃NaCl溶液中的收縮動(dòng)力學(xué)。溶脹的水凝膠趨向收縮，失去的水轉(zhuǎn)入到NaCl溶液中。然而伴隨著CMC含量的增加，水凝膠的保水性(3h)從GEL55的53%降低至GEL91的28%，表明屏蔽效應(yīng)對(duì)凝膠的影響更為顯著。因此，水凝膠在NaCl溶液中更快的發(fā)生收縮。鑒于上述結(jié)果，實(shí)驗(yàn)制備的水凝膠具有溶脹和在生理鹽水中收縮的智能行為，這在生物材料的應(yīng)用中是非常重要的。

圖5

3 結(jié) 論

以ECH為交聯(lián)劑，利用CMC和纖維素溶解在NaOH/脲體系中成功制備了超吸收性水凝膠。超吸收的機(jī)制可以描述為：纖維素分子充當(dāng)水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主鏈骨架，以在吸收大量水的同時(shí)保持凝膠外觀(guān)；高親水性的CMC使凝膠具有更高的溶脹比。結(jié)果表明，纖維素/CMC水凝膠呈現(xiàn)出超吸收容量和很高的平衡溶脹率，并且可以通過(guò)改變CMC的量進(jìn)行調(diào)節(jié)。水凝膠對(duì)無(wú)機(jī)鹽溶液、生理鹽水和合成尿液敏感，表現(xiàn)出智能溶脹和收縮行為。該凝膠對(duì)BSA有釋放行為，并且可以通過(guò)CMC的含量來(lái)控制釋放時(shí)間。其智能腫脹，高吸水性和控釋行為對(duì)于其在生物材料的應(yīng)用上十分重要。