譜寫多穩(wěn)態(tài)材料新篇章

肖延勝

高密度便攜化的多穩(wěn)態(tài)材料應(yīng)運(yùn)而生。相對(duì)于傳統(tǒng)的雙穩(wěn)態(tài)材料，多穩(wěn)態(tài)材料能夠使計(jì)算機(jī)的存儲(chǔ)及功能性質(zhì)得到質(zhì)的飛躍。除此之外，多穩(wěn)態(tài)分子材料還廣泛地應(yīng)用于分子開關(guān)、傳感和催化等領(lǐng)域。中國科學(xué)院海西研究院廈門稀土材料研究所的黃有桂博士致力于多穩(wěn)態(tài)分子材料的研究。19992008年，8年的無機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)與研究生涯為黃有桂日后的多穩(wěn)態(tài)分子材料的研究奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。量變引起質(zhì)變，厚積而薄發(fā)，自2009年開始，黃有桂先后前往美國與日本進(jìn)行有關(guān)多穩(wěn)態(tài)分子材料的研究，并取得一定的成果。

細(xì)節(jié)決定成敗

通過化學(xué)方法設(shè)計(jì)、合成多穩(wěn)態(tài)分子，再利用外界環(huán)境刺激和溫度的變化實(shí)現(xiàn)此類分子不同穩(wěn)態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，經(jīng)此途徑黃有桂研究分子在不同狀態(tài)下的物理、化學(xué)性質(zhì)差異，并利用這一相互轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行物理、化學(xué)環(huán)境的檢查，并催化一些重要的化學(xué)反應(yīng)。

黃有桂主要通過外部環(huán)境調(diào)控MOFs的自旋狀態(tài)或化合價(jià)態(tài)，利用實(shí)驗(yàn)研究利用外場(chǎng)誘導(dǎo)MOF中金屬中心的自由翻轉(zhuǎn)。自旋翻轉(zhuǎn)（spin-flop）是一種重要的磁現(xiàn)象，其在磁性導(dǎo)體中可誘發(fā)巨磁阻效應(yīng)，然而對(duì)于spin-flop磁性材料的設(shè)計(jì)難以實(shí)現(xiàn)?；瘜W(xué)材料實(shí)驗(yàn)非常注重細(xì)節(jié)的處理，這需要研究人員有極強(qiáng)的耐心和扎實(shí)的知識(shí)理論基礎(chǔ)。在實(shí)驗(yàn)過程中，黃有桂也曾遇到難題，也曾陷入困境，在這一個(gè)時(shí)候，他往往會(huì)走到實(shí)驗(yàn)室的一個(gè)角落，閉上眼睛沉思，仔細(xì)回想實(shí)驗(yàn)過程，尋求新的思路，找出問題所在。黃有桂自己解釋道：“其實(shí)，我只是讓自己放松平靜下來，因?yàn)橹挥行膽B(tài)平和才能捋清思路，才會(huì)找到細(xì)節(jié)上的問題，繼續(xù)完成實(shí)驗(yàn)?！惫Ψ虿回?fù)有心人，黃有桂經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)，利用反鐵磁鏈自旋中心存在相互競(jìng)爭(zhēng)的反鐵磁耦合作用的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一個(gè)基于無機(jī)鏈的多孔MOF，通過改變外場(chǎng)，在H=5kOe附近成功實(shí)現(xiàn)了鏈內(nèi)的自旋翻轉(zhuǎn)。

有了這樣重要的實(shí)驗(yàn)成果，更加增強(qiáng)了黃有桂對(duì)多穩(wěn)態(tài)分子研究的信心。他以上述成果為基礎(chǔ)，作為以上工作的延伸，致力于通過外界刺激改變金屬中心的化合價(jià)態(tài)，從而改變MOFs的晶體結(jié)構(gòu)。他設(shè)計(jì)了一個(gè)柔性金屬

有機(jī)單股螺旋納米管陣列，利用螺旋納米管的柔性和金屬中，OCu+易被氧化的特點(diǎn)，通過把Cu+氧化為Cu2+，拉長金屬中心與配體之間的配位鍵，從而實(shí)現(xiàn)了手性碳納米管尺寸的顯著擴(kuò)大，彌補(bǔ)了手性碳納米管在可調(diào)控性方面的不足。欲要看究竟，處處細(xì)留心。正是通過他對(duì)細(xì)節(jié)的關(guān)注與處理，黃有桂成功地利用外部環(huán)境調(diào)控了MOFs的自旋狀態(tài)和化合價(jià)態(tài)，這對(duì)于多穩(wěn)態(tài)分子材料的發(fā)展是一次進(jìn)步，對(duì)于黃有桂個(gè)人也是一次值得回味的成長。

憑借多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，黃有桂有了進(jìn)一步的思考：溫度對(duì)于切換多穩(wěn)態(tài)超分子框架（SOFs）的晶體形貌與性質(zhì)，有什么幫助呢？他設(shè)計(jì)了一個(gè)超熱彈性孔道形狀記憶的超分子框架，將熱處理與客體吸附脫附相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了同一材料內(nèi)不同空孔道形狀和不同吸附性能之間的切換，其正交相不吸附N2而四方相可顯著吸附N2。這種孔道形狀記憶的超分子框架有助于解決柔性多孔材料的吸附性能缺乏可調(diào)控性的弊端。超分子框架孔道形狀記憶過程是基于框架本身固有的柔性實(shí)現(xiàn)的，整個(gè)框架變形過程由框架各個(gè)部分之間的協(xié)同作用控制，沒有氫鍵的斷裂和形成。這促使黃有桂思考，是否可以通過SOF內(nèi)某個(gè)動(dòng)態(tài)分子的局部運(yùn)動(dòng)帶動(dòng)整個(gè)框架的變形，從而使動(dòng)態(tài)分子起到化學(xué)運(yùn)輸?shù)墓δ堋Ｃ鎸?duì)這一課題，黃有桂基于羧基在不同強(qiáng)度的堿的影響下可以脫質(zhì)子或接受質(zhì)子這一特點(diǎn)，將一動(dòng)態(tài)的分子通過氫鍵引入到羧酸體系中，通過熱致分子運(yùn)動(dòng)調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)分子的pKa值，從而首次在單品中實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子的遠(yuǎn)程傳輸，并且質(zhì)子轉(zhuǎn)移前后，單晶的形狀發(fā)生了肉眼可觀察到的顯著變化。此項(xiàng)研究首次實(shí)現(xiàn)了通過長程質(zhì)子轉(zhuǎn)移調(diào)控分子材料的機(jī)械性能，為“在人工材料里復(fù)制生物功能的目標(biāo)”做了進(jìn)一步的探索。此項(xiàng)工作發(fā)表后，Nat.Nanotechnolog標(biāo)題對(duì)該工作進(jìn)行了亮點(diǎn)報(bào)道。

在研究了多穩(wěn)態(tài)MOFs、SOFs后，黃有桂將研究拓展到雙穩(wěn)態(tài)有機(jī)染料分子領(lǐng)域，他與豐田汽車公司合作，致力于開發(fā)出一種基于有機(jī)染料分子的復(fù)合薄膜，像pH試紙檢測(cè)pH值一樣，通過薄膜顏色的變化可肉眼識(shí)別出汽油中是否有甲醇。理論與實(shí)踐的結(jié)合使黃有桂的科研成果得到了最大價(jià)值的發(fā)揮。

歸來仍少年

帶著多年來在多穩(wěn)態(tài)分子研究領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)，黃有桂回到了祖國的懷抱。回國后，黃有桂任職于中國科學(xué)院海西研究院廈門稀土材料研究所，致力于拓展和深入對(duì)多穩(wěn)態(tài)分子材料的研究，將研究范圍拓展到單分子稀土化合物領(lǐng)域。目前，他已經(jīng)組建了一個(gè)7人的小型科研隊(duì)伍，并在課題方向上取得了一些初步的結(jié)果。他與團(tuán)隊(duì)一起利用超分子化學(xué)的手段，利用抗衡陰離子的模板效應(yīng)，將一個(gè)柔性陽離子折疊，得到了一系列X射線照射變色的分子材料；探索設(shè)計(jì)了一個(gè)光氧化還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其可能催化某些重要的化學(xué)反應(yīng)；設(shè)計(jì)了一個(gè)晶態(tài)分子材料，初步研究結(jié)果表明，其可能表現(xiàn)出熱誘導(dǎo)的手性消失現(xiàn)象。黃有桂與其團(tuán)隊(duì)的努力，一定會(huì)為中國多穩(wěn)態(tài)材料領(lǐng)域帶來新的驚喜。