汽油著火初期光譜特征及燃燒動(dòng)力學(xué)分析

蔣新生， 徐建楠， 馮 軍， 何 標(biāo)， 李孝斌

(1. 陸軍勤務(wù)學(xué)院 油料系， 重慶 401331； 2. 73849部隊(duì)， 安徽 銅陵 244011；3. 中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院 消防工程系， 河北 廊坊 065000)

1 引 言

汽油是組成成分相當(dāng)復(fù)雜的混合物，包含鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、烯烴等近200種碳?xì)浠衔颷1]，且按照不同地域、品種牌號(hào)、不同時(shí)間生產(chǎn)的汽油成分都不盡相同，這導(dǎo)致針對(duì)汽油燃燒與爆炸的實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬研究變得困難。在模擬汽油在發(fā)動(dòng)機(jī)、激波管等場(chǎng)所的燃燒時(shí)，研究者們往往較為關(guān)注燃燒反應(yīng)與中間反應(yīng)基團(tuán)，從而細(xì)致地了解汽油燃燒過程，為提高燃料燃燒效率提供理論基礎(chǔ)。在油氣安全領(lǐng)域，研究燃燒反應(yīng)與中間基團(tuán)特征有助于探索防火抑爆新方法。

光譜技術(shù)是測(cè)量燃燒中間基團(tuán)的一種重要技術(shù)手段。碳?xì)淙剂显谌紵^程中，產(chǎn)生OH、CH、C2等中間產(chǎn)物自由基，高溫條件下，自由基被激發(fā)，當(dāng)從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜。利用光譜分析技術(shù)可以研究預(yù)混火焰、擴(kuò)散火焰的燃燒特性[2-3]，可以探索碳?xì)淙剂系娜紵齽?dòng)力學(xué)[4-9]，也可以探究火災(zāi)爆炸中的光學(xué)特征[10-13]。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用于燃燒的光譜研究主要有兩個(gè)方面：一種是以自由基的光譜測(cè)量為手段，測(cè)量單質(zhì)碳?xì)淙剂宵c(diǎn)火時(shí)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如著火延遲時(shí)間[6-7]和中間基團(tuán)濃度[14-15]，有些學(xué)者據(jù)此結(jié)合數(shù)值模擬進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)分析[8]，但一般不同時(shí)涉及多種自由基，光譜性質(zhì)也并非分析重點(diǎn)；二是定性定量分析碳?xì)淙剂系娜紵卣骱凸庾V特性，如火焰?zhèn)鞑ニ俣萚16]、火焰結(jié)構(gòu)[17]、燃燒過程[18]、相對(duì)光譜強(qiáng)度等[2,19]，但一般不涉及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分析?；馂?zāi)爆炸初期是指燃料空氣混合物從著火開始到燃燒強(qiáng)度明顯增大、溫度驟升的燃燒階段[20-21]。這個(gè)階段既需要對(duì)火焰光譜特征進(jìn)行綜合測(cè)量，又需要結(jié)合反應(yīng)機(jī)理對(duì)燃燒初期的化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行分析，以便實(shí)現(xiàn)火災(zāi)初期防控。碳?xì)淙剂?，尤其是常用油料的燃燒初期火焰光譜研究目前還很有限，了解火災(zāi)爆炸初期的燃燒發(fā)展過程和特征對(duì)及時(shí)探測(cè)和防治油料災(zāi)害事故有至關(guān)重要的作用。

本文對(duì)92#汽油著火初期的發(fā)射光譜進(jìn)行了綜合分析，得到了汽油著火燃燒的光譜特征，重點(diǎn)研究燃燒初期多種中間產(chǎn)物自由基的特征譜峰及其位置，并根據(jù)自由基的光譜強(qiáng)度分析了燃燒初期的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，為油料火災(zāi)爆炸的早期識(shí)別提供了技術(shù)手段，為燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，由5部分組成。油品燃燒裝置是直徑200 mm的油池，距離地面30 cm；光譜探測(cè)裝置采用Newton Andor SR-500i光柵光譜儀，其參數(shù)如表1所示，該光譜儀能滿足對(duì)火災(zāi)初期特征光譜探測(cè)的需要；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)搭配的是Andor SOLIS軟件；排煙裝置采用機(jī)械通風(fēng)；滅火裝置配備的是干粉滅火器。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

表1 光譜儀主要參數(shù)

實(shí)驗(yàn)過程中，油品用量為30 mL，采用明火引燃；光譜儀探頭正對(duì)油池豎直方向的軸線，距軸線105 mm；采集光譜數(shù)據(jù)時(shí)，軟件中設(shè)置CCD采集為kinetic mode模式，選擇采集4 000幀、頻率269.54 Hz，設(shè)置能夠消除自然背景光對(duì)測(cè)量影響的工作模式；點(diǎn)火前觸發(fā)測(cè)量，以光強(qiáng)突然變化的時(shí)刻作為點(diǎn)火時(shí)刻。由于光柵的最大拍攝范圍是350 nm，而本文擬測(cè)量寬范圍內(nèi)的光譜特征，因此分200～550 nm、550～900 nm、900～1 100 nm 3個(gè)譜段進(jìn)行測(cè)量。

為保證實(shí)驗(yàn)精度，每組實(shí)驗(yàn)分別重復(fù)4次，以減小偶然誤差，另外實(shí)施4組明火點(diǎn)火光譜和自然光光譜實(shí)驗(yàn)，將背景光譜從汽油燃燒光譜中去除。

2.2 數(shù)據(jù)處理

對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行峰值篩選和特征譜線對(duì)應(yīng)，辨識(shí)出光譜強(qiáng)度為峰值的譜線和該譜線所對(duì)應(yīng)的分子、自由基。發(fā)射光譜波長(zhǎng)與分子、自由基的對(duì)應(yīng)關(guān)系參見文獻(xiàn)[22]。篩選方法如下：

Iλi>Iλi+1，

(1)

Iλi>Iλi-1，

(2)

Iλi>c，

(3)

其中，Iλi為波長(zhǎng)λi處的光譜強(qiáng)度；c為常數(shù)，其大小與光譜儀本身的數(shù)據(jù)擾動(dòng)有關(guān)。

提取出符合式(1)、(2)、(3)的點(diǎn)，得到光譜峰值信息，包括峰值大小和對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)，再通過下式確定對(duì)應(yīng)的分子、自由基：

|λi-λ|

(4)

其中，λi為峰值波長(zhǎng)；λ為分子、自由基標(biāo)準(zhǔn)發(fā)射光譜中的波長(zhǎng)；d為光譜儀分辨率。

3 結(jié)果與討論

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后，得到火焰光譜的特征譜帶和分子、自由基的特征光譜隨時(shí)間的變化，通過分析譜峰強(qiáng)弱及其變化規(guī)律探索火災(zāi)識(shí)別的依據(jù)和燃燒反應(yīng)過程。需要指出的是，3個(gè)波段中每個(gè)波段的光譜強(qiáng)度都是相對(duì)值。本文重點(diǎn)分析化學(xué)反應(yīng)中較為關(guān)鍵的OH、CH、C2、CN等自由基和H2O等分子。

3.1 基團(tuán)特征光譜分析

圖2是汽油燃燒火焰發(fā)射光譜。可以看出，200～380 nm的紫外光區(qū)內(nèi)，光譜強(qiáng)度弱，無特征譜峰；380～780 nm的可見光區(qū)內(nèi)，光譜強(qiáng)度逐漸增大，在780 nm附近達(dá)到最大值，該區(qū)段出現(xiàn)較多特征譜峰；在780～1 100 nm的近紅外區(qū)內(nèi)，光譜強(qiáng)度逐漸減小，存在一定量的特征譜峰?；鹧孀R(shí)別的目的在于找出區(qū)別于背景光、燈光及其他類似光源的火焰本身獨(dú)特的光譜信號(hào)，因此特征譜峰就成為了研究重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象。下面結(jié)合自由基、分子的發(fā)射譜帶分析汽油燃燒初期的相關(guān)反應(yīng)和火焰識(shí)別標(biāo)志。自由基、分子的發(fā)射譜帶參見文獻(xiàn)[22]。

圖2 92#汽油燃燒火焰光譜強(qiáng)度

3.1.1 OH基

OH基是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中經(jīng)常涉及到的自由基，其主要有兩個(gè)發(fā)射譜帶，306.4 nm附近譜帶和振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶(Vibration-rotation bands)，前者的主要發(fā)射波長(zhǎng)為306.4，307.8，312.2，347.2 nm，后者的主要發(fā)射波長(zhǎng)為746.1，784.9，1 014.3 nm。OH基在反應(yīng)初始步驟即會(huì)大量生成，且OH在整個(gè)火焰區(qū)域內(nèi)都會(huì)存在，由烴分子直接生成OH主要的反應(yīng)路徑為R′H+O2/O/HO2=R′O/R′/R′OH+OH,其中R′為烴分子中的其他碳?xì)錁?gòu)成。圖2(a)表明，汽油燃燒初期OH基的306.4 nm系統(tǒng)譜帶較弱，這有兩種可能原因：一是該譜帶內(nèi)的發(fā)光OH基生成相對(duì)少，濃度相對(duì)小，二是此類OH基在點(diǎn)火后很短時(shí)間內(nèi)迅速產(chǎn)生并消耗，燃燒初期難以測(cè)量。圖2(b)、(c)表明，OH基在振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶范圍內(nèi)具有較大的光譜強(qiáng)度，說明OH基濃度較大，但沒有測(cè)到特征譜峰，不能作為區(qū)別其他光源發(fā)光的依據(jù)。因此從初期火災(zāi)識(shí)別角度講，OH基不宜作為汽油火災(zāi)的判別標(biāo)志。

3.1.2 C2基

汽油燃燒初期火焰中，C2自由基的發(fā)射光譜主要是swan系統(tǒng)譜帶和Philips紅外譜帶，其中在512.9，516.5，547 nm處存在特征譜峰，在紅外譜帶中的771.5，810.8 nm處，雖然光譜強(qiáng)度大，但特征不明顯。C2自由基的生成，一部分是由含多個(gè)碳原子數(shù)的基團(tuán)直接與其他基團(tuán)反應(yīng)生成；一部分是飽和烴分子先經(jīng)過脫氫反應(yīng)，然后彼此聚合形成碳鏈，碳鏈結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定分離出多余的碳離子，最終形成相對(duì)穩(wěn)定的C2基團(tuán)[23-24]。由于光譜強(qiáng)度相對(duì)大、存續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、swan譜帶特征光譜明顯，該自由基適合作為汽油火災(zāi)信號(hào)的辨識(shí)光譜。

3.1.3 CH基

CH基的發(fā)射光譜主要有431.5，390，314.3 nm 3個(gè)系統(tǒng)譜帶，實(shí)驗(yàn)中431.5 nm譜帶最強(qiáng)，其余兩個(gè)相對(duì)較弱，在431.4 nm處存在突出的特征譜峰，在485.9，491.4 nm處的光譜相對(duì)較強(qiáng)，但特征不明顯，在387.1 nm處存在稍弱些的特征峰。CH基在反應(yīng)開始后就會(huì)大量產(chǎn)生[25]，主要路徑為C2+OH=CO+CH和C2O+H=CO+CH，可作為著火開始的標(biāo)志。鑒于此，利用CH自由基431.4 nm處的光譜特性可探測(cè)汽油燃燒火焰。

3.1.4 CN基

汽油火焰中CN基的主要發(fā)射譜帶為red system，實(shí)驗(yàn)中其發(fā)射波長(zhǎng)708.9，725.9，806.7，827.1，914.1，938.1 nm等處的光譜相對(duì)較強(qiáng)，但都沒有明顯的特征峰。CN在點(diǎn)火一段時(shí)間后生成，主要路徑為CxOy+NiOj=CN+Cx-1Ni-1Oy+j,其中CxOy為C2O與C2，NiOj為NO、N2，從光譜特征和及時(shí)探測(cè)火災(zāi)的角度來看，不適合作為火災(zāi)識(shí)別的標(biāo)志。

3.1.5 H2O分子

H2O分子的發(fā)射光譜主要是振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，主要包括625，637.7，651.7，927.7，933.3 nm發(fā)射光譜，實(shí)驗(yàn)中光譜在927.9，933.3 nm處特征非常明顯。其主要通過脫氫反應(yīng)生成，路徑為RH+OH=R+H2O，其中R代表基團(tuán)的其他部分，由C、H、O 3種中的0～3元素合理構(gòu)成。整個(gè)燃燒過程中H2O分子都會(huì)一直存在，其發(fā)射光譜相對(duì)較強(qiáng)，存在927.9，933.3 nm兩處特征譜峰，適宜作為火焰辨識(shí)的依據(jù)。

3.1.6 金屬元素

在588.9 nm處，存在Na元素的特征發(fā)射光譜；在766.1，769.6 nm處，存在K元素的特征發(fā)射光譜，它們的光強(qiáng)都很大，這可能是油品中的雜質(zhì)造成的，不宜作為識(shí)別火焰的標(biāo)志。

總之，92#汽油燃燒火焰中，自由基/分子突出的特征譜線在200～380 nm近紫外區(qū)較少，在380～780 nm可見光區(qū)和780～1 100 nm近紅外區(qū)較多。C2、CH、H2O等基團(tuán)的特征譜線數(shù)量多且具有相對(duì)較為明顯的譜峰，OH、CN基沒有測(cè)到突出的譜峰，金屬Na、K元素的譜線特征明顯，表明油品中存在含有Na、K元素的雜質(zhì)。因此適宜作為汽油燃燒初期火焰識(shí)別的分子、自由基及其特征譜帶有：C2基-swan譜帶(512.9，516.5，547.0 nm)，CH基-431.5 nm附近譜帶(431.4 nm)，H2O分子-振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶(927.7，933.3 nm)。

發(fā)光光譜處于近紫外光區(qū)的中間基團(tuán)，主要處于鏈反應(yīng)的引發(fā)和傳遞階段，變化速度快，沒有形成大量積聚，在很短的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生又衰減，因此檢測(cè)到的自由基/分子沒有特征明顯的譜線。發(fā)光光譜處于可見光區(qū)和近紅外光區(qū)的自由基/分子，多處于鏈的分支和中斷階段，一些主要的中間產(chǎn)物產(chǎn)生積累，因此檢測(cè)到的這些基團(tuán)存在一定數(shù)量特征明顯的譜線。

3.2 燃燒反應(yīng)過程分析

選取CH-431.4 nm、C2-516.5 nm處的光譜變化，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度分析燃燒反應(yīng)過程和基團(tuán)濃度的變化。圖3是二者在燃燒初期200～550 nm波段6個(gè)時(shí)刻的光譜強(qiáng)度，各子圖中括號(hào)內(nèi)分別特別標(biāo)識(shí)出了兩個(gè)基團(tuán)的相對(duì)光譜強(qiáng)度數(shù)值。

燃燒動(dòng)力學(xué)分析如下。燃燒開始時(shí)刻，CH基和C2基逐漸積累，導(dǎo)致相對(duì)于其他基團(tuán)濃度較大，如(a)到(b)的變化；隨著燃燒的進(jìn)行和反應(yīng)的加劇，CH基和C2基濃度在凈增加的同時(shí)，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)凈生成的其他基團(tuán)濃度也在增加，尤其是發(fā)出可見光和紅外光的基團(tuán)，增幅最為明顯，如(b)到(c)的變化，且CH基濃度達(dá)到了燃燒初期的相對(duì)較大值；隨著燃燒進(jìn)一步發(fā)展，CH基濃度基本保持不變，C2基和可見光區(qū)的其他基團(tuán)濃度都繼續(xù)增大，C2基濃度的獨(dú)特性在減弱，如(c)到(d)的變化，且C2基濃度達(dá)到了燃燒初期的相對(duì)較大值；之后，CH基和C2基濃度都減小，二者在燃燒初期的積累被消耗完畢，其他基團(tuán)濃度逐漸增大到穩(wěn)定值，燃燒火焰由著火初期進(jìn)入了穩(wěn)定階段，形成了連續(xù)平滑的發(fā)光光譜，如(d)、(e)、(f)的變化。

圖3 不同時(shí)刻CH基、C2基的光譜強(qiáng)度。

4 結(jié) 論

(1)92#汽油燃燒火焰中，在200～380 nm近紫外區(qū)，分子/自由基突出特征波長(zhǎng)譜線數(shù)量較少，在380～780 nm可見光區(qū)和780～1 100 nm近紅外區(qū)數(shù)量較多。其中C2、CH、H2O等基團(tuán)的特征譜線數(shù)量多且光強(qiáng)相對(duì)較大，OH、CN沒有突出的譜峰，金屬Na、K元素的譜線特征明顯。

(2)C2基swan譜帶中的512.9，516.5，547.0 nm波段，CH基431.4 nm波段，H2O振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜帶中的927.7，933.3 nm波段，光譜強(qiáng)度大，特征突出，適合作為汽油燃燒初期火焰識(shí)別的特征波長(zhǎng)。

(3)燃燒初期特征明顯的譜線主要位于可見光波段和近紅外波段，這是因?yàn)?，發(fā)光光譜處于近紫外光區(qū)的中間基團(tuán)，主要處于鏈的反應(yīng)引發(fā)和傳遞階段，變化速度快，沒有形成大量積聚，發(fā)射光譜強(qiáng)度弱。發(fā)光光譜處于可見光區(qū)和近紅外光區(qū)的自由基/分子，多處于鏈的分支和中斷階段，易產(chǎn)生積累，部分基團(tuán)發(fā)射譜線明顯。

(4)CH基、C2基在著火開始時(shí)刻就大量產(chǎn)生，隨著燃燒的進(jìn)行，濃度先增加后減小，最后趨于穩(wěn)定，431.4 nm和516.9 nm處的譜峰開始時(shí)特征非常明顯，但由于其在燃燒反應(yīng)中不斷產(chǎn)生和消耗，經(jīng)過22×3.71 ms后，燃燒達(dá)到穩(wěn)定期，譜峰的獨(dú)特性也隨之消失。