Cs摻雜的高性能 (NH2CH=NH2)1-xCsxPbI3光電探測(cè)器

張 猛， 張 帆， 張華野， 胡煜峰， 婁志東

(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100044)

1 引 言

在基于FAPbI3的太陽能電池領(lǐng)域，有研究者通過混入少量的MA+離子，有效抑制了FAPbI3鈣鈦礦中δ相的產(chǎn)生，在較低溫度甚至常溫下，合成了純度較高的α相FAPbI3鈣鈦礦，但對(duì)于器件的空氣穩(wěn)定性沒有進(jìn)一步的研究[8-9]。有文獻(xiàn)報(bào)道，在FAPbI3前驅(qū)體溶液中混入30%(摩爾分?jǐn)?shù))的 NH4SCN，由于Pb2+和SCN-之間更強(qiáng)的相互作用，能有效促進(jìn)α-FAPbI3生成，電池的濕度穩(wěn)定性也有明顯提高[10]。還有文獻(xiàn)報(bào)道，在制備FAPbI3鈣鈦礦時(shí)加入C6H5CH2CH2NH3I(PEAI)，存在于晶格表面以及晶界之間的PEA+離子不僅可以使FAPbI3結(jié)晶更加緊密，還可以鈍化晶粒表面缺陷，提高電池器件的濕度穩(wěn)定性[11]。更多研究者將Cs+離子引入FAPbI3材料中，具有較小離子半徑的Cs+可以減小FAPbI3的晶格常數(shù)，增強(qiáng)Pb-I之間的相互作用，促進(jìn)FAPbI3生成α相，提高器件的空氣穩(wěn)定性[12-15]。在FAPbI3光電探測(cè)器領(lǐng)域，關(guān)于器件的穩(wěn)定性的研究還很少，有篇文獻(xiàn)報(bào)道了Cs摻雜的光電導(dǎo)型FAPbI3探測(cè)器，通過15%(摩爾分?jǐn)?shù))Cs的摻雜，實(shí)現(xiàn)了較高的探測(cè)性能；而且在空氣中放置45天，器件依舊能保持較好的白光響應(yīng)[16]。不過，基于Cs摻雜的FAPbI3鈣鈦礦大都是在150 ℃下退火制備的，而且Cs摻雜對(duì)于二極管型FAPbI3光電探測(cè)器的性能影響還未見報(bào)道。

本文中，我們通過Cs的摻雜，促進(jìn)了FAPbI3中α相的生成，在較低溫度退火下(100 ℃)合成了純?chǔ)料郌A1-xCsxPbI3鈣鈦礦薄膜；以FA1-x-CsxPbI3薄膜為光敏層，制備了高性能的垂直結(jié)構(gòu)二極管型光電探測(cè)器。對(duì)比不同Cs摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(0%～25%)的器件，發(fā)現(xiàn)在10%時(shí)，探測(cè)器的性能最優(yōu)；并將其與未摻Cs且在較高退火溫度(150 ℃)下制備的FAPbI3器件對(duì)比。結(jié)果表明，Cs的摻雜，一方面可以降低純?chǔ)料郌A鈣鈦礦的退火溫度，另一方面有效地提高了光電探測(cè)器的性能和空氣穩(wěn)定性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料

碘化鉛(PbI2, 99%)和碘化銫(CsI, 99%)均購買于Alfa Aesar。甲脒氫碘酸鹽(FAI, 99%)從Dyesol公司購買。2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD, 99%)從Nichem公司購買。鋰鹽(Li-TFSI, 99%)和4-叔丁基吡啶(TBP, 96%)均從Sigma-Aldrich公司購買。所有材料都沒有做進(jìn)一步的提純處理。

2.2 器件制備

ITO襯底用清潔劑清洗干凈后，用去離子水和酒精分別超聲30 min，然后用氮?dú)獯蹈?。TiO2納米晶的合成參照我們以前的工作[17]，然后分散在去離子水中，配成20 mg/mL的溶液。在空氣環(huán)境下，將TiO2納米晶溶液用2 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂在干凈的ITO襯底上，旋涂時(shí)間為40 s，并在100 ℃的熱臺(tái)上先退火10 min，后在120 ℃下退火10 min，形成電子傳輸層。濃度為1 mol/L的FA1-xCsxPbI3前驅(qū)體溶液是通過將FAI、CsI以及PbI2混合溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中并在熱臺(tái)上70 ℃下加熱攪拌12 h配制而成。其中Cs的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0%～25%。在氮?dú)猸h(huán)境下，將不同Cs摻雜的FA1-xCsxPbI3前驅(qū)體溶液分別旋涂在TiO2層上，轉(zhuǎn)速是3 000 r/min，時(shí)間是15 s，并在旋涂過程中滴加反溶劑氯苯，然后用5 000 r/min的轉(zhuǎn)速，繼續(xù)旋涂30 s，最后放在熱臺(tái)上，100 ℃下退火20 min，形成FA1-xCsxPbI3光敏層。下一步，將68 mg的Spiro-OMeTAD用氯苯溶解，并加入少量Li-TFSI和TBP，常溫下攪拌，制備成68 mg/mL的Spiro-OMeTAD溶液，隨后將Spiro-OMeTAD溶液用5 000 r/min的轉(zhuǎn)速50 s的時(shí)間旋涂在FA1-xCsxPbI3光敏層上，形成空穴傳輸層。最后，通過真空蒸鍍9 nm 厚的MoO3和90 nm的Ag電極，完成器件的制備。

2.3 材料和器件的性能表征

FA1-xCsxPbI3光敏層的X射線衍射(XRD)圖譜和表面形貌分別用Bruker D8 Advance X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡(SEM Hitachi S-4800)測(cè)得。用紫外-可見光吸收光譜儀(Shimadzu UV-3101PC)和FluoroLog-3 熒光光譜儀(JY Horiba Inc.)分別測(cè)量FA1-xCsxPbI3光敏層的吸收光譜和光致發(fā)光光譜。AM 1.5 太陽光模擬器 (ABET Technologies)用來提供白光。探測(cè)器在暗態(tài)和光照下的電流電壓曲線(J-V)通過Keithley 6430源表進(jìn)行測(cè)量。外量子效率(EQE)曲線通過電池的 QE/IPCE 測(cè)量系統(tǒng)(Zolix Solar Cell Scan 100)進(jìn)行測(cè)量，另外用Keithley 2450 源表來提供外置的偏壓。在瞬態(tài)光電流的測(cè)試中，用多功能合成儀(WF 1946B)為530 nm的發(fā)光二極管(LED)提供方波信號(hào)，產(chǎn)生脈沖光，然后用示波器(MSO-5104B)測(cè)量瞬態(tài)光電流。

3 結(jié)果與討論

3.1 FA1-xCsxPbI3光敏層的表征

鈣鈦礦光敏層的晶體結(jié)構(gòu)以及形貌會(huì)影響載流子的傳輸，進(jìn)而影響光電探測(cè)器的器件性能。因此，我們首先在玻璃襯底上制備了不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3薄膜，并在100 ℃下退火，然后研究其晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌以及光學(xué)特性。圖1(a)是FA1-xCsxPbI3薄膜的XRD圖譜，其中Cs的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0%～25%。當(dāng)不摻Cs時(shí)，13.9°和28.1°處的衍射峰對(duì)應(yīng)α-FAPbI3的(111)和(222)晶面[8,10]，而與11.8°和26.3°的衍射峰相應(yīng)的晶面是(010)和(021)，則表明了δ-FAPbI3的生成[5,8]，此時(shí)FA1-xCsxPbI3薄膜是處于兩相共混的狀態(tài)。隨著Cs摻雜量的增加，13.9°和28.1°衍射峰的強(qiáng)度增大，而11.8°和26.3°衍射峰逐漸減弱，表明α-FAPbI3的含量增加，而δ-FAPbI3的含量減少。當(dāng)Cs摩爾分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí)，δ相的11.8°和26.3°衍射峰消失，表明薄膜中只有α-FAPbI3生成，合成了純?chǔ)料噔}鈦礦。而隨著Cs摻雜摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增至20%和25%時(shí)，α相的13.9°和28.1°的衍射峰強(qiáng)度有所降低，且出現(xiàn)了CsPbI3的弱衍射峰[12]，這表明α-FAPbI3的結(jié)晶有所變差，而且出現(xiàn)了CsPbI3的結(jié)晶。以上結(jié)果說明：Cs摻雜可以有效抑制δ相的生成，促進(jìn)鈣鈦礦材料合成α相，且使生成α相的相變溫度降低到100 ℃。其原理在于Cs+(0.181 nm)的離子半徑比FA+(0.279 nm)的小，摻入一定量的Cs+，可以有效促進(jìn)鈣鈦礦材料生成α相，并提高α相的穩(wěn)定性[14]。圖1(b)展示了不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3薄膜的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，Cs摩爾分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí)，吸收最好，而且其吸收光譜可以從紫外涵蓋整個(gè)可見光，一直到近紅外(350～800 nm)。另外，薄膜的吸收邊隨著Cs含量的增加而出現(xiàn)微小的藍(lán)移，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[13]。這是因?yàn)镃s的摻雜減小了鈣鈦礦的晶格常數(shù)，進(jìn)而增加了Pb-I之間的相互作用，增大了鈣鈦礦的禁帶寬度，使得光吸收邊發(fā)生藍(lán)移[12]。

圖1 Cs摻雜摩爾分?jǐn)?shù)從0～25%的FA1-xCsxPbI3薄膜的X射線衍射圖譜(a)和紫外-可見吸收光譜(b)

圖2顯示了不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3薄膜的掃描電鏡(SEM)表面形貌圖?？梢钥闯?，不摻Cs及摻Cs 5%時(shí)，膜的表面形貌比較差，晶粒尺寸較小，甚至在摻雜5%的Cs時(shí)出現(xiàn)一些針孔，這些都會(huì)對(duì)器件性能造成不良影響。當(dāng)Cs摻雜量提高到10%和15%時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)膜表面形貌相對(duì)較好，晶粒比較均勻，直徑大約在100～200 nm，薄膜致密且沒有針孔。而當(dāng)Cs含量進(jìn)一步增加到20%和25%時(shí)，雖然晶粒有所增大，但表面形貌開始變差，且表面有一些比較大的塊狀物產(chǎn)生，根據(jù)文獻(xiàn)[12]所述，這些塊狀物是生成的CsPbI3，會(huì)對(duì)薄膜的形貌有不良影響，而且會(huì)阻礙FA1-xCsxPbI3薄膜與空穴傳輸層的有效接觸，影響器件性能。

圖2 Cs摻雜摩爾分?jǐn)?shù)從0～25%的FA1-xCsxPbI3薄膜的掃描電鏡表面形貌圖

3.2 FA1-xCsxPbI3光電探測(cè)器的制備與性能表征

圖3(a)是FA1-xCsxPbI3探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖。ITO與Ag分別為器件的電極，TiO2納米晶薄膜作為電子傳輸層，F(xiàn)A1-xCsxPbI3薄膜作為光敏層，Spiro-OMeTAD薄膜作為空穴傳輸層，構(gòu)成在反向偏壓下工作的二極管型光電探測(cè)器。圖3(b)為器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖。在光照下，F(xiàn)A1-xCsxPbI3光敏層吸收光而產(chǎn)生光生載流子。在ITO一端，電子可以近乎無勢(shì)壘地從鈣鈦礦穿過TiO2層，被ITO電極有效收集。另一方面，空穴則可以順利地穿過Spiro-OMeTAD層，被Ag電極有效收集，產(chǎn)生較高的光電流。而在暗態(tài)下，TiO2層較深的價(jià)帶頂能級(jí)(-7.2 eV)可以有效地阻擋來自于ITO電極的空穴的注入，與此同時(shí)，Spiro-OMeTAD的最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)(-2.4 eV)可以有效地阻擋電子從Ag電極注入。因此，探測(cè)器的暗電流較低。

暗電流和開關(guān)比是衡量光電探測(cè)器的一個(gè)重要性能指標(biāo)。暗電流越低，開關(guān)比越高，說明器件的探測(cè)性能越好。圖3(c)顯示的是不同Cs摻雜濃度下，器件在光照和暗態(tài)下的電流電壓曲線圖，所用光源是白光，光強(qiáng)為100 mW/cm2。圖中相同顏色的兩條線分別代表了同一器件的光電流和暗電流。器件工作在負(fù)壓區(qū)，有較低的工作電壓(-1.0 V以下)。我們發(fā)現(xiàn)，在Cs摩爾分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí)，器件的暗電流較低，光電流較高，其中，尤以10%的器件性能最好。這是因?yàn)椋粨诫s和摻Cs 5%時(shí)，一方面，光敏層存在δ相，光吸收能力較差；另一方面，較小的晶粒意味著載流子在鈣鈦礦內(nèi)傳輸過程中會(huì)遇到更多的晶界，影響有效傳輸，而且針孔的存在影響了膜的致密性，帶來了更多的缺陷，增大器件的漏電流，對(duì)器件性能造成不良影響。而當(dāng)Cs摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加到20%和25%時(shí)，鈣鈦礦膜表面有較大塊狀的CsPbI3生成，這不僅會(huì)影響鈣鈦礦的結(jié)晶，還會(huì)阻礙鈣鈦礦層與空穴傳輸層的有效接觸，進(jìn)而影響器件性能。不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3探測(cè)器在-0.5 V偏壓下的暗電流、光電流和開關(guān)比列于表1。在偏壓為-0.5 V、Cs含量10%和15%時(shí)，器件的暗電流分別為1.1×10-4mA/cm2和1.2×10-4mA/cm2，開關(guān)比分別為1.6×105和1.5×105。其性能與其他二極管型MAPbI3光電探測(cè)器相當(dāng)[18-19]。

圖3 FA1-xCsxPbI3探測(cè)器的器件結(jié)構(gòu)圖(a)和能級(jí)圖(b)；(c)FA1-xCsxPbI3探測(cè)器在白光(100 mW/cm2)和暗態(tài)下的電流電壓曲線圖；(d)FA1-xCsxPbI3探測(cè)器的外量子效率圖。

圖3(d)是-0.5 V偏壓下的不同Cs摻雜量的探測(cè)器的外量子效率(EQE)(η)圖?？梢钥闯?，摻雜量為10%和15%時(shí)，器件在350～800 nm的寬光譜范圍內(nèi)都有較高的EQE。令人感興趣的是，這兩個(gè)濃度下器件的EQE均超過100%，10%的Cs摻雜器件的EQE值最大，在610 nm處達(dá)到115%。這是因?yàn)?，在適當(dāng)?shù)耐饧悠珘合?，除了光生的電荷，還會(huì)有部分電荷從電極注入[18,20]。在光照下，一方面，外加電場會(huì)促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離與傳輸，減少光生載流子的復(fù)合；另一方面，電子在傳輸過程中，會(huì)被TiO2層的缺陷俘獲，形成局部的電荷積累，增加了空穴從ITO電極的注入[21]，另外，TiO2層存在的缺陷被電子填充，可能會(huì)使TiO2層的功函數(shù)減小[22-23]，從而更有利于空穴的注入。所以，探測(cè)器的EQE會(huì)大于100%。我們還發(fā)現(xiàn)，在近紫外區(qū)域，不同摻雜濃度的器件的EQE都會(huì)有一個(gè)凸起，這是因?yàn)門iO2也會(huì)吸收近紫外光，產(chǎn)生光生電子空穴[22]，對(duì)EQE產(chǎn)生良性的影響。

響應(yīng)度(R)和比探測(cè)率(D*)是光電探測(cè)器的重要性能指標(biāo)[2]。響應(yīng)度是光生電流與單色光強(qiáng)度之間的比值，可以由以下公式推導(dǎo)得出：

(1)

比探測(cè)率體現(xiàn)了器件對(duì)弱光信號(hào)的探測(cè)能力。當(dāng)暗電流在噪聲電流中占主要部分時(shí)，其公式可以表示為：

(2)

其中，Jph為光電流密度，Pin為入射光強(qiáng)，e為元電荷電量，hν為入射光子能量，Jdark為暗電流密度。如圖4(a)和4(b)所示，在偏壓為-0.5 V時(shí)，我們得到了不同Cs摻雜量的FA1-xCsxPbI3光電探測(cè)器的響應(yīng)度和比探測(cè)率圖。不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3探測(cè)器在-0.5 V偏壓下的響應(yīng)度和比探測(cè)率也列于表1。因?yàn)镃s摩爾分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí)，鈣鈦礦光敏層生成了純?chǔ)料啵Я］^大且均勻，因此，相應(yīng)的器件具有較高的響應(yīng)度和探測(cè)率。在波長650 nm、光強(qiáng)5.0 μW/cm2的單色光下，這兩個(gè)器件的響應(yīng)度分別達(dá)到了0.59 A/W和0.58 A/W，探測(cè)率分別達(dá)到了3.1× 1012cm·Hz1/2·W-1(Jones )和2.9× 1012Jones，與其他二極管型MAPbI3探測(cè)器性能相當(dāng)[24-25]。另外，由于FA1-xCsxPbI3薄膜的寬吸收光譜，在350～800 nm的光譜范圍內(nèi)，器件探測(cè)率都能達(dá)到 1012Jones，其響應(yīng)光譜比MA鈣鈦礦探測(cè)器(350～750 nm)[2]在近紅外區(qū)域還要寬一些。

圖4 FA1-xCsxPbI3探測(cè)器的響應(yīng)度圖(a)和探測(cè)率圖(b)，F(xiàn)A1-xCsxPbI3探測(cè)器在中心波長530 nm的綠光LED單脈沖信號(hào)光照射下的瞬態(tài)響應(yīng)圖(c)和連續(xù)光照射下的光電流隨著光強(qiáng)變化的線性響應(yīng)圖(d)。

表1 不同Cs含量的FA1-xCsxPbI3光電探測(cè)器在-0.5 V偏壓下的性能參數(shù)

aJphoto是在光強(qiáng)100 mW/cm2的白光下測(cè)量的；R和D*是在650 nm 的單色光(5.0 μW/cm2)下測(cè)量的；τon/τoff的光源是中心波長為530 nm的綠光LED。

響應(yīng)時(shí)間對(duì)光電探測(cè)器來說也是至關(guān)重要的。圖4(c)為不同條件的器件在偏壓為-0.5 V時(shí)的單脈沖信號(hào)光下的瞬態(tài)響應(yīng)圖，光源為中心波長530 nm 的綠光LED，單脈沖光的寬度為125 μs，脈沖信號(hào)的頻率為2 000 Hz。探測(cè)器的上升和下降時(shí)間分別被定義為光電流從穩(wěn)態(tài)飽和電流的10%上升到90%和90%下降到10%所需的時(shí)間[26]。表1給出不同Cs摻雜摩爾分?jǐn)?shù)下探測(cè)器的上升和下降時(shí)間(τon/τoff)。這里，因?yàn)槲磽紺s的器件響應(yīng)電流極小，被噪聲所覆蓋，無法測(cè)出。由表1可知，Cs摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，器件響應(yīng)最快，上升和下降時(shí)間分別達(dá)到了7.1 μs和14.2 μs，比FAPbI3(5.4/10.9 ms)以及MAPbI3(<100 ms)光電導(dǎo)型探測(cè)器快了數(shù)個(gè)量級(jí)[3,27]，而與其他二極管型MAPbI3探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間(20/17 μs 以及5 μs)相當(dāng)[26,28]。我們發(fā)現(xiàn)，器件的下降時(shí)間比上升時(shí)間略長，這是因?yàn)槠骷?nèi)各層都存在缺陷，而上升時(shí)間和下降時(shí)間會(huì)受到電荷俘獲和去俘獲的影響，較慢的電荷去俘獲過程使下降時(shí)間變長[20]。圖4(d)是不同器件在-0.5 V偏壓下的線性響應(yīng)，光源為中心波長530 nm 的綠光LED。隨著光強(qiáng)在60 nW/cm2到 3.4 mW/cm2范圍內(nèi)變化，電流近乎線性變化，說明器件的線性度較高，性能較好。未摻Cs的器件，因?yàn)楣饷魧觾?nèi)有較多非鈣鈦礦δ相的存在，嚴(yán)重阻礙了光生載流子的產(chǎn)生與傳輸，使得電流比其他器件低很多。

我們將未摻Cs且150 ℃下退火制備的FAPbI3探測(cè)器(A1)與摻雜10% 的Cs、100 ℃下退火的FA1-xCsxPbI3探測(cè)器(A2)的性能進(jìn)行比較。在-0.5 V下，F(xiàn)A1-x-CsxPbI3器件有更低的暗電流和更高的光電流，與FAPbI3探測(cè)器相比，開關(guān)比高一倍以上，這是因?yàn)镃s的引入，不僅降低了生成α相鈣鈦礦的退火溫度，而且鈣鈦礦膜結(jié)晶比較致密均勻，缺陷較少，更有利于光生載流子的傳輸[13]。摻Cs器件的響應(yīng)度和未摻雜器件的響應(yīng)度相當(dāng)， 但因其暗電流較低，所以比探測(cè)率較高。此外，兩種器件的響應(yīng)時(shí)間相差無幾。最后，為了研究Cs的摻雜對(duì)于器件穩(wěn)定性的影響，我們將兩種器件在室溫且濕度為(30±5)%的空氣環(huán)境下長時(shí)間放置，并測(cè)試其在偏壓為-0.2 V 下的光電流(100 mW/cm2白光)。結(jié)果表明，在216 h時(shí)FAPbI3探測(cè)器和FA1-xCsxPbI3探測(cè)器的光電流分別下降到最初的34%和59%。這說明Cs的摻雜可以有效提高器件的空氣穩(wěn)定性，因?yàn)镃s可以減小鈣鈦礦的晶格常數(shù)，增加Pb-I之間的相互作用，提高鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高了器件的穩(wěn)定性[12,14]。

4 結(jié) 論

本文通過Cs摻雜，制備了不同摻雜比例的FA1-xCsxPbI3薄膜。當(dāng)摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí)，在較低的退火溫度(100 ℃)下合成了純?chǔ)料郌A1-xCsxPbI3薄膜。以FA1-xCsxPbI3作為光敏層，研制了高性能的垂直結(jié)構(gòu)二極管型FA1-x-CsxPbI3薄膜光電探測(cè)器，比較了不同Cs摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(0%～25%)下器件的性能，發(fā)現(xiàn)摻Cs 10%時(shí)，器件的探測(cè)性能最好，開關(guān)比可達(dá)1.6×105，響應(yīng)度可達(dá)0.59 A/W，響應(yīng)速度也比較快(7.1 μs)，在350～800 nm寬光譜范圍內(nèi)探測(cè)率都在1012Jones量級(jí)。與未摻Cs且在150 ℃退火條件下合成的FAPbI3探測(cè)器相比，摻Cs10%而100 ℃下退火的FA1-xCsxPbI3器件的性能較好。這說明Cs的摻雜，一方面可以降低FAPbI3材料的相變溫度，使得在較低溫度下退火就可得到純?chǔ)料噔}鈦礦，另一方面提高了光電探測(cè)器的性能和空氣穩(wěn)定性。