高安全鋰硫電池電解液研究進展

楊慧軍，傅 璟，陳加航，郭 城，郭 瑞，解晶瑩，王久林

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高安全鋰硫電池電解液研究進展

楊慧軍1，傅 璟1，陳加航1，郭 城1，郭 瑞2，解晶瑩2，王久林1

（1上海電化學能源器件工程技術研究中心，上海交通大學化學化工學院，上海 200240；2上?？臻g電源研究所，上海 200245）

鋰離子電池的長壽命和高安全性極大地促進了它的實用性。在下一代儲能裝置中，鋰硫電池由于其高理論能量密度和單質硫的高自然豐度、環(huán)境友好等特點，受到了人們的廣泛關注。然而，由于電解液中有機溶劑的可燃性、不斷的鋰枝晶形成和碳硫混合物的低著火溫度，使鋰硫電池的安全問題成為一個衡量其實用性的關鍵問題。近幾年來，關于鋰硫電池的安全問題已經出現(xiàn)了一些改進措施。本文首先介紹了高安全電池電解液的常見評測方法，其次綜述了鋰硫電池常見的兩類硫復合材料以及相應的安全電解液適用情況。普通硫碳復合材料適用的鋰硫電池安全性主要通過無閃點的氟代醚溶劑來提高，而硫化聚丙烯腈復合材料則主要適用于磷基阻燃添加劑的電解液。最后，本文還展望了安全鋰硫電池未來的發(fā)展方向。

鋰硫電池；安全；硫復合材料；阻燃電解液

目前，化石能源資源日漸枯竭，其燃燒更是帶來了嚴重的污染問題和全球溫室效應，加速發(fā)展可 再生清潔能源，改善能源結構是迫在眉睫的問題。在這種嚴峻的情況下，具有能量密度大、響應快、維護成本低等優(yōu)點的電化學儲能體系便成為了人們的不二選擇，高能量密度電池的開發(fā)也一躍成為研究的主體方向，但是目前商業(yè)化的鋰離子電池由于低的能量密度，難以滿足高容量、高密度儲能體系的需求[1-2]。

鋰硫電池常采用硫復合材料作正極，金屬鋰作負極，通過S—S鍵的斷裂或生成來實現(xiàn)化學能與電能的相互轉化。硫的理論比容量可達到1672 mA·h/g，鋰硫電池的理論比能量密度高達2600 W·h/kg，遠遠超過傳統(tǒng)鋰離子電池。而且，硫作為一種自然界常見的非金屬物質，儲量豐富（地殼中豐度為0.048%，質量分數(shù)），價格低廉，僅為鈷酸鋰正極材料的1/60，性價比極高。因此，基于硫基正極材料的二次鋰電池優(yōu)勢十分明顯，極具發(fā)展?jié)摿?，近些年迅速成為世界各研究機構的研究熱點[3-4]。

雖然鋰硫電池具有高理論能量密度，但其實際應用卻受到循環(huán)性能差、容量衰減較快的限制。鋰硫電池存在的缺陷主要有如下幾點：①室溫下，單質硫和最終還原產物（Li2S2和Li2S）為電子/離子絕緣體，導致硫的利用率較低，體系能量密度下降；②“穿梭效應”，電化學反應過程中，還原產生的多硫化物溶于電解液中，在正負極之間來回穿梭，此物質擴散至負極形成自放電，降低電池庫侖效率，同時多硫化物的溶解還會增大電解液黏度，離子電導率減小；③充放電過程中硫正極發(fā)生明顯收縮膨脹（體積效應約為76%），破壞電極結構，循環(huán)穩(wěn)定性降低?；谏鲜鋈毕?，國內外研究者們從硫正極結構的改性已經能夠極大地提高鋰硫電池的電化學性能[5-10]。

然而鋰硫電池的安全運行成為一個重要的衡量標準，尤其是對于大規(guī)模商業(yè)化使用而言。目前主要有幾大潛在的安全隱患。第一，易揮發(fā)和可燃的有機溶劑，例如醚類和碳酸酯的閃點極低，在外部加熱或內部電池濫用情況下非常容易燃燒，然后發(fā)生熱失控和爆炸；第二，鋰金屬負極高度活潑，一旦電池包裝破裂，極易與空氣快速反應，而且循環(huán)過程由于不均勻沉積會產生大量的鋰枝晶，極易刺破隔膜，導致電池短路，這兩者都會促使電池快速釋放熱量；第三，硫的著火點較低，碳硫復合材料非常容易爆炸，尤其是在使用硝酸鋰添加劑的情況下，類似于黑火藥中的“一硫二硝三木炭”的組成，使得鋰硫電池極其不安全。因此如何基于鋰硫電池的性能來改善安全性變得意義重大[11-12]。

在高安全鋰硫電池領域，阻燃電解液是較為經濟有效的方法，目前常見的評價阻燃功能的方法為自熄時間（self-extinguish time，SET）或燃燒測試。SET是指當外界火源移除后，電解液持續(xù)燃燒的時間，當SET達到零，電解液可以認為是難燃或者不可燃的，目前沒有統(tǒng)一的測試標準，主要是以常規(guī)電解液為參照，從燃燒測試可以清楚直觀地觀測到阻燃電解液的燃燒抑制效果[13]。另一種常見的測試是差示掃描量熱法（differential scanning calorimeter，DSC），用來評估電解液的熱穩(wěn)定性。通過差熱分析判斷電解液在高溫發(fā)生吸熱放熱反應的溫度，觀察吸放熱峰位置及峰強的變化來分析安全電解液的熱穩(wěn)定性[14]。閃點（flash point）的測試也逐漸成為鋰硫安全電解液的一個重要表征，定義為樣品被點燃的最低溫度（1.103 ×105Pa條件下）[15]?？紤]到鋰硫電池還僅停留在實驗室規(guī)模，更嚴苛的安全性測試比如過充過放、針刺、擠壓、短路、重物沖擊等評價手段還未在鋰硫電池中使用。

如圖1所示，本文將從硫復合材料及其適用性的液態(tài)電解液的安全性改善出發(fā)，綜述兩大類硫復合材料以及相應的電解液策略，能夠使得電解液變得安全，而且還能保證鋰硫電池的電化學性能。

圖1 阻燃電解液確保鋰硫電池安全運行示意圖

1 硫復合材料

單質硫及其最終放電產物均為電子絕緣體，不能單獨作為電極材料，通常引入導電碳材料、聚合物來提升硫復合材料的導電性能。近年來的硫正極復合材料以硫的分散程度主要分為兩大類：一類是大分子硫（S8）和各種導電碳基底復合而成；另一類是小分子硫與有機物相嵌形成，其中以硫化聚丙烯腈復合材料性能最為顯著[16]。

1.1 硫碳復合材料

硫碳復合材料利用硫的低熔點（119～159 ℃）和碳材料的毛細現(xiàn)象，通過階段升溫，熔融狀態(tài)的硫會均勻分布在比表面積大的碳材料內部及表面。此熱熔法可以通過控制碳硫比例，加熱溫度和時間來控制硫復合材料的硫比例。早在2002年，WANG等[17]利用熱熔法將硫嵌入活性炭中的納米和微米孔中，與鋰負極組成電池在凝膠電解質中獲得良好的循環(huán)性能。2009年，NAZAR等[18]報道通過熱熔法將硫固定在規(guī)整結構的CMK-3中，獲得1320 mA·h/g的高可逆比容量。從此熱熔法成為制備硫碳復合材料的主流。2011年，ARCHER等[19]將硫填充到200 nm左右的空心碳微球，當硫含量為70%（質量分數(shù)）時仍然保持良好的循環(huán)性能。通過將硫分散在碳骨架中，首先，提升了硫復合材料的導電性能，使得硫的利用率增加；其次，豐富的孔結構和巨大的比表面積容納更多的硫及其放電產物；最后，由于碳硫的相互分散，使得電化學反應在局部區(qū)域發(fā)生，基本抑制在碳材料的空腔內部。此類硫碳復合材料的特點是通過形成可溶解于醚類電解液的多硫化鋰，溶解的多硫化物得到電子后通過電化學沉積形成單質硫，電化學反應過程可以簡述為固液溶解沉積原理（solid-liquid dissolving deposition，SLDD）?？紤]到多硫化鋰的穿梭效應，各類能夠抑制多硫化物從正極穿梭到負極的策略被報道來改善該類材料的電化學性能[20-21]。下文中將側重分析多硫化物在醚類電解液中的溶解性對其性能的影響。

1.2 硫化聚丙烯腈復合材料（S@pPAN）

聚合物聚丙烯腈由單體丙烯腈按照頭尾相連經過自由基聚合得到，聚合物含有大量的氰基，工業(yè)上主要用于制備聚丙烯腈纖維（俗稱腈綸），早在2002年WANG等[17]將聚丙烯腈和硫按照一定比例混合均勻，在惰性氣體中加熱處理，得到一種新型復合材料，稱為硫化聚丙烯腈復合材料（S@pPAN）。該材料組裝成電池后能在碳酸酯中穩(wěn)定充放電，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，第一次放電平臺較低，解釋為材料內部的碳硫鍵的斷裂，隨后的平臺上升可以理解為基體材料不可逆嵌鋰之后導電性能增加。WANG等猜想過程中的機理為：在280～300 ℃高溫環(huán)境下，聚丙烯腈相鄰的氰基生成吡啶環(huán)，此時的硫以S2-3參與其中形成網(wǎng)狀結構，摻氮網(wǎng)狀結構與硫形成分子水平上的分散，使得復合材料的導電性優(yōu)良。S@pPAN是為數(shù)不多基于不溶解反應機制的硫復合材料，具體表現(xiàn)為固-固轉化反應（solid-solid conversion，SSC），從而從根本上解決多硫離子的穿梭效應?？梢岳斫鉃橄啾绕胀ㄌ疾牧?，pPAN骨架具有更強的限域作用，使得硫與碳酸酯的反應活性大大降低，從而改善其電化學性能。而且從安全性的角度看，相比于純硫的可燃性，S@pPAN不可燃，如圖2所示。然而S@pPAN仍然與普通碳酸酯電解液之間有副反應，導致一定的性能衰減，近些年通過黏結劑改性[22-23]、電解液組 成[24-26]等界面調控可以有效地抑制副反應從而極大地改善其電化學表現(xiàn)。后文中將側重分析阻燃添加劑對安全性和電化學性能的影響。

圖2 硫材料燃燒情況。（a）硫的燃燒情況；（b）S@pPAN的燃燒情況

2 液態(tài)電解液

電解液是電池的重要組成部分，液態(tài)電解液是目前最常見的電解液體系。目前報道最常見的鋰硫電池電解液可以分為兩大類：一是醚類電解液；二是碳酸酯類電解液。兩類電解液常用的溶劑及其物性參數(shù)如表1所示。兩類電解液兼容的是兩類硫復合材料，下面是針對其復合材料的詳細描述。

2.1 醚類電解液

考慮到硫復合材料結構對電解液溶劑選擇的重要性，將液態(tài)電解液主要分為醚類和碳酸酯類電解液。普通的碳硫復合材料通過多硫化物的溶解在醚類電解液中獲得電化學活性，氧化還原反應的得失電子反應均發(fā)生在碳硫接觸的界面，而多硫化物的溶解使得反應延伸至硫的內部，大大地提升硫的利用率，然而多硫化物的溶解和穿梭使得活性物質減少，循環(huán)性能大大降低，因此如何通過電解液組分的調控來改善多硫化物的穿梭意義重大。整體而言，LiTFSI基電解液由于良好的溶解性能、離子傳導和電化學穩(wěn)定性，與常規(guī)的醚類溶劑DOL、DME搭配使用，適用于常規(guī)的碳硫復合材料。多硫化鋰在醚類溶劑中有較好的溶解性，溶解后的多硫化鋰在液態(tài)電解質中呈濃度梯度分布，并且由于多硫化鋰的尺寸小于目前商品化的聚乙烯、聚丙烯隔膜的孔徑，傾向于往鋰負極擴散，與鋰片發(fā)生不可逆的反應，這就是所謂的“穿梭效應”。這一效應的背后，不僅損失了硫活性物質、增加了電解液黏度、降低鋰離子擴散速度，而且腐蝕鋰負極、增加界面阻抗，最終造成鋰硫電池整體電化學性能的下降。最常規(guī)有效的添加劑硝酸鋰（LiNO3）引入該醚類電解液體系能夠極大地改善“穿梭效應”，一般解釋為硝酸鋰能夠優(yōu)先在負極還原，形成致密的保護膜，阻礙多硫化物的進一步腐蝕。

表1 鋰硫電池電解液中常用溶劑及其物性參數(shù)[27]

常規(guī)醚類電解液中的主溶劑DOL和DME的沸點較低，分別為75 ℃和83 ℃，使得溶劑容易泄漏揮發(fā)，閃點分別為-6 ℃和1 ℃，因此在高溫操作環(huán)境和電池濫用下非常的危險，會引起熱失控甚至爆炸。目前針對醚類電解液體系，主要有兩大策略來改善電池的安全性，第一是用沸點和閃點更高的醚類溶劑來替換可燃的醚類溶劑；第二是引入無閃點的氟代溶劑來改善其安全性。常規(guī)使用的醚類溶劑為DME，閃點低，而增加其鏈長得到的四乙二醇二甲醚（G4）則有141 ℃的高閃點，更加安全。而且研究表明，鏈段的長短與電解液中的多硫化物的穿梭效應直接相關，并直接影響其電化學性能。一般認為，長鏈的G4可以減緩穿梭效應，但是電導率較低；而短鏈的DME對多硫化物有較強的溶解性，需要合適的硝酸鋰添加劑或者DOL作為溶劑來獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能[28]?？紤]到多硫化物溶解性對鋰硫電池性能的影響，大量針對溶劑配方改性的電解液體系被開發(fā)出來，比如高鹽濃度的DOL-DME電解液，然而考慮到成本和黏度的問題，目前最常見的仍然是低鹽濃度的LiTFSI/DOL-DME電解液體系[29]。

另一類是用高閃點甚至無閃點的氟代醚溶劑來取代低閃點的DME溶劑來改善電解液的安全性及電池的電化學性能，常見的氟代醚溶劑結構式如圖3所示。2013年，ZHANG等[30]首次采用氟代醚TTE來緩解醚類溶劑中多硫化物的穿梭效應，TTE用來取代DME不僅能提高容量發(fā)揮，而且改善了電池的自放電效應。之后GEWIRTH等[31]在此基礎上研究了氟代醚的結構對電池性能的影響，進一步證明了高度氟化的溶劑能夠提高容量發(fā)揮，結合拉曼光譜、核磁共振光譜和分子耦合計算，氟代醚的高度配位使得多硫化物溶解度降低，從而在鋰負極側沒有檢測到來自正極穿梭的硫產物。2014年，WANG等[32]采用氟代醚BTFE同樣證明了其對多硫化物的穿梭抑制效應，而且在文中指出氟代醚有利于鋰的均勻沉積，此后該課題組將該電解液體系用于鋰化的石墨負極，與硫復合材料組成電池同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[33]。2014年，NAZAR等[34]利用LiTFSI在乙腈和氟代醚混合溶劑組成的新一代電解質，具有多硫化物的低溶解性和對鋰的高度穩(wěn)定性，而且在快速放電下仍然保持高且無衰減的容量發(fā)揮。

圖3 常見氟代醚結構式

2.2 碳酸酯類電解液

除醚類溶劑廣泛用于鋰硫電池體系，碳酸酯類溶劑也在有限的硫復合材料中被使用，如小分子硫碳復合材料和硫化聚丙烯腈復合材料（S@pPAN）。前者由于硫分子S2-4被限域在有限的碳空腔內部，與碳酸酯的活性大大降低，能夠實現(xiàn)固-固轉化反應，后者S@pPAN則由于特殊的C—S鍵在首次放電過程中斷裂，形成獨特的pPAN骨架能夠有效降低硫的活性，使得充放電過程中與碳酸酯形成固態(tài)電解質薄膜（SEI），使得后續(xù)的反應能夠繼續(xù)。碳酸酯類電解液相比于DOL-DME體系，大大地提升了電解液的沸點和閃點，而且避免了氧化性極強的LiNO3添加劑，使得電解液體系變得更加的安全，此外相比于普通碳硫復合材料，S@pPAN具有阻燃的pPAN骨架，從而保證了硫復合材料的安全性。

近些年的報道中使用的碳酸酯體系主要為鋰離子電池電解液體系1 mol/L LiPF6/EC-DMC（1:1，體積比），常規(guī)使用的S@pPAN中的硫含量控制為40%～45%，與鋰負極組成電池能夠較為穩(wěn)定地循環(huán)。然而長期循環(huán)過程中S@pPAN和鋰片不斷的與電解液發(fā)生副反應，使得內阻增大，容量下降，而且后續(xù)導致的鋰負極的不均勻產生大量枝晶，極其的危險，導致潛在的不安全。基于Li/S@pPAN，目前WANG等[24, 26, 35]和AURBACH等[36]從電極界面調控的角度來抑制副反應的發(fā)生，提高循環(huán)壽命的同時，也改善鋰負極的沉積行為。常見的鋰鹽LiODFB[24]和成膜劑FEC[26]，被報道能夠確保鋰的光滑沉積，效率在98%以上，而且鋰硫電池能夠循環(huán)上千次而容量不衰減。使用新型電解液體系，改善S@pPAN界面的同時，也減少了鋰枝晶的形成，降低了死鋰形成的可能性，從而保證了鋰硫電池的安全運行。

WANG等[24]早從2009年就注意到鋰硫電池的安全性是其商業(yè)化的前提，從電解液本身來制備本征安全性電解液從而使得鋰硫電池更安全的運行是最為有效簡單的方法。阻燃電解液是一種常見的功能電解液，阻燃功能主要是通過阻燃添加劑獲得的。燃燒的三要素中，電解液是易燃物，如果能夠提高電解液的閃點或者本身不可燃，能夠保證在外界火源和熱量被移除時，電解液不再繼續(xù)支持燃燒甚至在燃燒狀態(tài)下阻斷燃燒路徑，確保鋰硫電池安全運行。目前常見的阻燃添加劑主要為磷基，阻燃機理是常見的“自由基捕獲”機制，以磷酸三甲酯（TMP）為例，液態(tài)TMP在火焰區(qū)變成氣態(tài)，釋放磷自由基，捕捉氣相中的可燃性的氫自由基，生成不可燃的磷酸，阻斷燃燒的鏈反應。為協(xié)同磷元素的阻燃效果，氟元素、氮元素也被引入進一步增強阻燃添加劑的阻燃功能，常見的阻燃添加劑結構式如圖4所示。篩選阻燃添加劑的評判標準是不犧牲電化學性能的前提下盡可能的使得電解液不可燃。WANG等報道了一系列磷基的阻燃添加劑用于鋰硫電池體系，主要是往標準電解液（standard electrolyte，STD）中加入一定量的阻燃劑（圖5），保證了電化學性能優(yōu)異的前提下，大大地改善了電解液的安全性。該體系主要分為兩類，一類是基本不參與界面成膜，不影響電化學性能，只是提升電解液安全性，與目前鋰離子電解液體系的阻燃添加劑功能類似。如TEP、TMP、DMMP[37]、TPPi[38]等簡單的小分子，與在鋰離子電池中石墨負極電化學表現(xiàn)一致，導致較大的不可逆容量，而且簡單的磷酸酯分子形成的SEI膜較為脆弱，并不能抑制副反應的發(fā)生，所以在標準電解液中只能當作添加劑加入，超過劑量之后則會損害電化學性能。另一類阻燃體系添加劑是含磷的較為復雜的分子，該分子中的F元素會參與界面成膜，從而相比于標準電解液，能夠極大地提升電化學性能。如2014年WANG等報道的TTFP阻燃添加劑，10%的加入量已經使得標準電解液SET時間為0，良好的阻燃性能可以歸因于P和F元素的協(xié)同效應，在組成鋰硫全電池之后，該電解液體系表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)性能，在400圈之后仍然保持1350 mA·h/g的比容量。在循環(huán)666圈后，更換鋰片電池性能完全恢復，從而驗證體系的衰減來源于負極鋰片的腐蝕，而正極的保護得到了保證。通過分析不同放電程度的阻抗分析和鋰離子擴散系數(shù)的比較，發(fā)現(xiàn)TTFP添加的電解液電荷轉移阻抗更小，鋰離子擴散系數(shù)是空白電解液的10倍。XPS分析發(fā)現(xiàn)F元素參與了正極界面成膜，F(xiàn)元素修飾的界面膜能夠極大地促進鋰離子轉移和電化學反應，從而提高電池的循環(huán)和倍率性能，后續(xù)的實驗證明PFPN也有類似的效果[39]。以上的電解液體系均將阻燃劑作為添加劑，添加量在20%以下，能夠保證電解液的阻燃效果，但是基于阻燃劑為主溶劑（50%以上）的電解液體系還未開發(fā)出來。2018年，該課題組以TEP為主溶劑，優(yōu)化了成膜劑FEC和鋰鹽的種類[40]，從而使得電解液完全不可燃的前提下，獲得了優(yōu)異循環(huán)壽命的鋰硫電池本征安全電解液。在1 mol/L LiBOB/TEP-FEC（7∶3，體積比）電解液體系中，鋰硫電池循環(huán)500圈之后仍然保持91%的容量保持率，1000圈之后為78%。該體系的穩(wěn)定主要源于LiBOB和FEC優(yōu)異的成膜性能，從而保證了簡單磷酸酯分子TEP在占比70%時，也能發(fā)生鋰的可逆沉積。

圖4 常見磷基阻燃劑結構式

圖5 電解液燃燒情況及電化學性能。10%TTFP添加劑的燃燒情況（a）和循環(huán)性能（b）；LiBOB/TEP-FEC的燃燒情況（c）和循環(huán)性能（d）

表2 鋰硫電池阻燃電解液體系及其電化學參數(shù)

然而需要注意的是，采用磷基阻燃劑能夠保證電解液不可燃，這一概念移植于常規(guī)鋰離子電池中添加阻燃添加劑可以顯著降低SET。由于在鋰離子電池中，磷基添加劑加入均不同程度的損害電池電化學性能，所以加入量需要在電化學性能和阻燃性能方面保持一個平衡。同樣在鋰硫電池中，通過鋰鹽和其它共溶劑的比例優(yōu)化，阻燃劑的加入需要保證電化學性能的同時仍能保持阻燃特性。作為新型的下一代能源，鋰硫電池的發(fā)展剛剛起步，對安全電解液的評價也停留在概念判斷和較為原始的燃燒測試，目前文獻報道的數(shù)據(jù)是否在大規(guī)模工業(yè)生產中重現(xiàn)需要進一步驗證，其阻燃特性對于在鋰硫電池電芯使用中是否仍能保持要進一步研究。

3 展望與總結

綜上所述，電解液體系對鋰硫電池的安全性能和電化學性能有著關鍵性的作用。本文把硫復合材料分為兩大類，一類是與醚類溶劑兼容的普通硫碳復合材料；一類是與碳酸酯類溶劑兼容的硫化聚丙烯腈硫材料。針對不同電解液體系的安全性改善則有不同的策略，一般是采用高閃點的溶劑或者阻燃添加劑。然而關于鋰硫電池的安全性，不僅在于電解液的可燃性，而且鋰負極的安全使用更為關鍵。鋰負極在液態(tài)電解液（包括醚類和碳酸酯類電解液）中均表現(xiàn)出較低的庫侖效率和不斷生長的枝晶，所以如何在解決電解液可燃性的情況下，改善鋰負極的安全沉積是未來的發(fā)展方向[42-43]。另外，其它鋰硫電池電解液如固態(tài)電解質、聚合物電解質和離子液體也被不斷地開發(fā)來綜合改善鋰硫電池的安全運行[44-46]。但是需要明確的是，鋰硫電池目前的發(fā)展仍然集中在電化學性能的提升，包括循環(huán)壽命、能量密度、電解液用量等，而且所得數(shù)據(jù)以實驗室規(guī)模的紐扣電池為主。針對鋰硫電池的安全性考察仍然處于初步階段，并沒有像已商業(yè)化的鋰離子電池擁有完整的評價手段，而這也是未來研究的方向。

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Research progress of safe organic electrolytes for lithium-sulfur batteries

1,11,1,2,2,1

(1Shanghai Electrochemical Energy Devices Research Center, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2Shanghai Institute of Space Power-Sources, Shanghai 200245, China)

The long lifespan and high safety of lithium-ion battery (LIBs) greatly promote its applicability. Among various next generation energy storage devices, lithium-sulfur (Li-S) batteries have attracted much attention due to their high theoretical energy density, high natural abundance and environment friendly nature of sulfur. However, due to the flammability of organic solvents in liquid electrolytes, the continuous formation of lithium dendrites and the low ignition temperature of carbon-sulfur mixtures, safety of Li-S batteries has become a critical issue for their practical application. In recent years, some strategies have been put forward to improve the safety of Li-S batteries. In this paper, we firstly introduced the evaluation methods of high-safety batteries. Then two kinds of sulfur composite cathodes for Li-S batteries and their suitable safe electrolytes are summarized. The safety of lithium-sulfur batteries for common sulfur-carbon composites are mainly improved by non-flashing hydrofluoroether solvents. While for sulfurized polyacrylonitrile (S@pPAN) composite, safety is mainly enhanced by phosphorus-based flame retardant additives in the standard electrolytes. Finally, the future development direction for safe Li-S batteries is prospected.

lithium sulfur batteries; safety; sulfur composite material; nonflammable electrolyte

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0157

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1060-09

2018-08-28；

2018-09-10。

國家自然科學基金項目（U1705255，213333007，213371313）和教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃項目（NCET-13-0371）。

楊慧軍（1994—），男，碩士研究生，從事鋰硫電池電解液及界面調控研究，E-mail：huijun123@sjtu.edu.cn；

王久林，研究員，從事高能化學電源用關鍵材料和鋰硫二次電池的研究，E-mail：wangjiulin@sjtu.edu.cn。