鋰硫電池安全性問題現(xiàn)狀及未來發(fā)展態(tài)勢

胡策軍，楊積瑾，王航超，陳一帆，張茸茸，劉 文，孫曉明,3

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鋰硫電池安全性問題現(xiàn)狀及未來發(fā)展態(tài)勢

胡策軍1，楊積瑾1，王航超2,3，陳一帆2，張茸茸2，劉 文2,3，孫曉明1,3

（1北京化工大學能源學院，北京 100029；2北京化工大學理學院，北京 100029；3化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

鋰硫電池由于其原料來源廣泛、成本低廉并且具有理論容量高以及環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是最有潛力的新一代高能量密度電池技術(shù)之一。近年來，隨著固硫化學的發(fā)展和硫電極結(jié)構(gòu)設計的優(yōu)化，鋰硫電池技術(shù)發(fā)展已經(jīng)取得了長足的進步。但是，鋰硫電池的實用化仍然面臨著一系列的挑戰(zhàn)，如高載量硫正極的設計，少液體系或固態(tài)體系中硫的催化活化、穩(wěn)定的電極/電解液界面、安全性能的提升等。其中，安全性能是阻礙鋰硫電池商業(yè)化進程的關(guān)鍵問題之一。目前，已有眾多的研究者對鋰硫電池的安全性能提出了改進策略，包括金屬鋰負極的保護、阻燃電解液的開發(fā)、修飾隔膜乃至固體電解質(zhì)的使用，以及通過電極結(jié)構(gòu)設計緩解電池體積變化等。本文從鋰硫電池的化學特性和影響安全性的關(guān)鍵部件出發(fā)，在基礎研究方面，從負極鋰枝晶生長、充放電過程中電極的體積變化以及電解液體系的問題等幾方面總結(jié)了鋰硫電池安全性問題的來源，針對這些問題提出了解決鋰硫電池安全性問題的關(guān)鍵需求，總結(jié)了近年來安全性鋰硫電池研究工作的進展，并對未來發(fā)展態(tài)勢及方向進行探討。由于缺乏直接的電芯和模塊的數(shù)據(jù)測試，在大型器件上的安全性測試問題上，亟待其他科研工作者補充總結(jié)。

鋰硫電池；安全性能；阻燃電解液；固體電解質(zhì)

近年來，鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)在便攜式消費電子產(chǎn)品和移動電源中得到了廣泛的應用[1-3]。然而，隨著電動交通工具和分布式儲能的發(fā)展，基于插層化學的傳統(tǒng)鋰離子電池體系（如LiCoO2|石墨電池）已經(jīng)不能滿足對高能量密度、長循環(huán)和低儲能成本的需求[4-7]。在新一代儲能技術(shù)開發(fā)的過程中，基于多電子轉(zhuǎn)化反應的鋰硫（Li-S）電池由于其超高的能量密度、低廉的材料價格以及優(yōu)異的環(huán)境友好性，成為了當前電化學儲能領域十分重要的研究內(nèi)容及方向[8]。特別是在新能源汽車的研發(fā)當中，由于傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度的限制，其性能往往不盡如人意。開發(fā)能量密度更高的電池從而滿足未來社會日益增長的生活需求，不僅是世界各國所面臨的挑戰(zhàn)，亦是大勢所趨。相比于鋰離子電池，鋰硫電池體系中由于硫豐富的儲量、超高理論容量以及環(huán)境友好的特性，引起了研究者們濃厚的興 趣[9-12]。如圖1所示，鋰硫電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要是以金屬鋰為負極，單質(zhì)硫為正極活性物質(zhì)構(gòu)成[13]。在放電過程中，金屬鋰失去電子變成鋰離子，通過電解液遷移到正極，與單質(zhì)硫反應，隨著放電的進行，產(chǎn)物從多硫化鋰逐步轉(zhuǎn)化成硫化鋰[14]；在充電過程中，硫化鋰發(fā)生電化學氧化，從而釋放鋰離子并轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，鋰離子遷移回負極沉積成金屬 鋰[8]。由于活性物質(zhì)具有超高的理論容量（鋰：3800 mA·h/g；硫：1675 mA·h/g），組裝而成的鋰硫電池理論能量密度高達2600 W·h/kg，被認為是下一代高能量密度鋰電池的首選[15]。

圖1 鋰硫電池結(jié)構(gòu)，充放電原理以及相應的能量密度對比圖

然而，鋰硫電池本身固有的缺陷阻礙了其進一步的發(fā)展和商業(yè)化應用。要實現(xiàn)高性能、長壽命的鋰硫電池，主要還存在以下挑戰(zhàn)[16]：第一，正極活性材料充放電產(chǎn)物S/Li2S均是電子和離子絕緣體（5×10-30S/cm，25 ℃），導致其作為正極材料時的活性物質(zhì)利用率低，倍率性能差[17]；第二，在充放電反應過程中形成可溶性的鋰多硫離子（LiPS）中間體，并在正負極之間穿梭形成“穿梭效應”，導致電池循環(huán)過程中活性組分的損失、容量的快速衰減以及庫侖效率的降低[18-20]；第三，醚類電解液的揮發(fā)性和易燃性[21]；第四，充放電過程中的體積變化導致電極破碎以及鋰枝晶的生長造成的電池短路等問題依舊尚待商榷[22]。為實現(xiàn)Li-S電池的實際應用，國內(nèi)外已經(jīng)做了大量的研究工作。主要集中在解決硫正極的固硫和用硫的問題，即S的導電性差以及多硫離子“穿梭效應”的問題。尋找極性基質(zhì)材料，利用材料表面活性位點與多硫離子的相互作用，抑制多硫離子的“穿梭效應”，成為Li-S電池研究的重要內(nèi)容。雜原子如S、N、O等摻雜的碳材料首先受到人們的關(guān)注。但是，此類材料的極性位點相對較少，而雜原子摻雜量較大時，可能會影響材料的導電性。有機含氧官能團如酰胺基、羧基和羥基等基團也被證明能夠與多硫離子相互作用，但是絕大多數(shù)的有機化合物是絕緣體或者導電性不良。無機金屬化合物如TiS2[23]和Ti4O7[24]等，可以充分通過極性表面與多硫離子形成化學相互作用，從而可以有效緩解多硫化物穿梭效應，提高Li-S電池長循環(huán)穩(wěn)定性。迄今為止，通過引入有效的固硫機制和適當?shù)碾姌O結(jié)構(gòu)設計，鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性已經(jīng)得到了長足的進步。

圖2 鋰硫電池安全性研究的進展和發(fā)展方向

一個成熟的電池體系，其較高的能量密度和低廉的價格固然為大家所喜，但其安全性卻是使用者和社會公眾所關(guān)心的核心問題，亦是目前鋰硫電池的研發(fā)重點之一。目前已有眾多研究者針對上述問題提出了自己的見解以及改進策略，包括金屬鋰負極保護、隔膜修飾、新型電解質(zhì)添加劑乃至固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)，以及體積變化問題的解決方案等。本文從鋰硫電池的實用化出發(fā)，總結(jié)鋰硫電池安全防護工作的研究進展，并對未來發(fā)展態(tài)勢及研究方向進行探討。

1 鋰金屬負極引起的安全問題及應對策略

與傳統(tǒng)石墨負極相比，鋰金屬負極具有高的理論比能量（3860 mA·h/g）、低密度（0.59 g/cm3）和低電極電勢（-3.04 V. RHE）的優(yōu)勢，一直被認為是下一代的理想電池負極材料。早在20世紀70年代，鋰金屬負極就被嘗試用于鋰電池體系，然而嚴重的安全隱患最終導致其被隨后的鋰離子電池體系所取代。目前的鋰金屬負極應用于儲能體系，主要存在以下問題。①鋰金屬沉積過程容易受不均勻電場分布的影響，在凸起處電荷密集沉積速度更快，從而形成樹狀枝晶[25]。而枝晶鋰易刺穿隔膜造成正負極短路，產(chǎn)生局部高溫，引起包含易燃有機電解液的電池體系起火和爆炸。②作為一種無宿主的電化學沉積/溶出過程，金屬鋰負極在循環(huán)過程中有著將近400%的體積變化。巨大的體積變化加劇了電極界面的不穩(wěn)定，如固體電解質(zhì)界面（SEI）的破碎和缺損，造成不均勻表面。這也是產(chǎn)生鋰枝晶的一個重要原因。不難看出，鋰硫電池安全性問題的關(guān)鍵點在于鋰金屬負極一側(cè)，不均勻、不穩(wěn)定的電極界面在易燃的有機體系中難以穩(wěn)定循環(huán)，并存在巨大的安全隱患。所以，解決鋰硫電池的安全性問題主要從鋰負極和電解液兩方面入手，解決策略又可分為現(xiàn)階段的防火處理以及長遠發(fā)展所需的穩(wěn)定界面兩個方向。

1.1 抑制鋰枝晶生長，從根源上避免安全問題的 引發(fā)

抑制鋰枝晶生長，不僅有利于提高鋰硫電池的安全性，對于改善電池循環(huán)性能，避免容量衰減方面也有著積極的影響，可謂一舉兩得。在過去的幾十年中，國內(nèi)外同行為解決上述問題進行了大量的研究，主要集中于在鋰負極表面加入物理或化學的保護膜，對鋰負極基體結(jié)構(gòu)進行改進，以及利用添加劑在循環(huán)過程中對鋰負極進行原位的保護[26-27]。其中物理保護膜是較早提出且較常用的手段，主要通過旋涂、原子層沉積、硬模板等制備工藝來實現(xiàn)，同樣的保護膜也可加裝到隔膜的負極側(cè)[28-29]。物理保護膜手段簡單易行，但對膜的離子導電性以及機械強度的要求很高。在鋰金屬電極表面增加一層保護膜，一方面可以提高電極表面的柔韌性，緩解來自枝晶的局部壓力；另一方面可以影響鋰離子濃度分布，抑制枝晶生長。如圖3所示，最開始，研究者們使用具有彈性鏈段的有機物作為保護膜的主要成分覆蓋在鋰金屬電極表面，如通過硼硅鍵交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）材料[30]。當電極表面的凸起對保護膜產(chǎn)生應力使表面和鏈段拉伸時，鏈段間交聯(lián)的硼硅鍵便會收縮使局部剛度增加，抑制鋰枝晶生長。但美中不足的是，純有機聚合物保護膜會阻礙鋰離子在界面的運輸，增加了界面阻抗，成為提高鋰硫電池性能的一個阻礙。

圖3 （a～b）含氟聚合物分解制備LiF保護層的反應設計模型；（c）保護與未保護的鋰電極界面阻抗對比；（d～e）保護與未保護的鋰電極循環(huán)后SEM圖

為了解決有機保護膜會增加界面阻抗的問題，具有親鋰性的Li3PO4、Li3N和LiF被用作無機保護膜的主要成分[31-32]。利用在高溫下易分解的含氟聚合物分解出F2氣體[圖3(a)]，F(xiàn)2氣體在鋰金屬電極表面與其反應[圖3(b)]，原位制備LiF薄層，不僅減小了電極的界面阻抗，還為其構(gòu)建了一個均勻的親鋰表面，從而引導鋰離子均勻沉積，抑制鋰枝晶。但無機保護膜具有較大的剛度，難以適應鋰金屬電極在循環(huán)過程中的體積膨脹，易破碎。

CUI等[33]通過簡單混合及滾壓的方法制備了石墨烯包覆鋰合金并自組裝成薄片狀鋰負極[圖4(a)]。氧化石墨烯作為無機保護層相比LiF等無機鹽具有較好的彈性，在對鋰負極包覆保護的同時避免了充放電過程中保護膜的破裂。包覆在石墨烯層內(nèi)部的合金納米顆?？梢灾问┎㈩A留膨脹空間，能夠更好地避免鋰電池循環(huán)過程中石墨烯層形貌改變導致保護層失效[圖4(b)]。該材料鋰化后可實現(xiàn)在空氣氣氛下放置48 h無明顯氧化[圖4(c)]。

圖4 （a）自組裝石墨烯包覆納米鋰合金顆粒電極結(jié)構(gòu)示意及SEM圖；（b）復合電極充放循環(huán)示意圖及SEM圖；（c）在空氣氣氛中的穩(wěn)定性測試

在有機聚合物中摻雜具有較好離子導通性的無機納米顆粒也成為設計表面保護膜的新思路。在具有一定柔性鏈段的高分子聚合物中加入高度分散的無機納米顆粒，無機納米顆?？蔀殇囯x子傳輸提供通道，從而降低保護膜的界面阻抗。CUI等[29]制備了丁苯橡膠（SBR）作為柔性聚合物基底，摻雜Li3N納米顆粒的表面保護膜。丁苯橡膠使電極表面具有1 GPa的彈性模量，而Li3N 在室溫下具有10?3～10?4S/cm的鋰離子傳導速率，滿足界面對離子傳導的需求，故大大提高了銅鋰半電池的庫侖效率。如前文所述，具有良好親鋰性質(zhì)的LiF納米顆粒也可作為有機保護膜的添加成分，在解決離子傳導的同時更好地抑制枝晶生長。用聚合物柔性基底可保證保護膜良好的彈性，添加在保護膜內(nèi)均勻分散的LiF納米顆粒起到了均勻LiF保護層的效果，引導鋰離子均勻沉積，抑制枝晶生長[34]。

表面改性保護主要針對安全問題的引發(fā)根 源——鋰枝晶生長進行調(diào)控和抑制。電極表面改性或覆蓋保護膜，均不失為一個雙全的方法。但大部分表面保護膜的制備方法成本較高，工藝復雜，不便于工業(yè)化實現(xiàn)，從而限制了表面保護膜的發(fā)展和實際應用。

1.2 調(diào)控電解液成分，增加鋰表面穩(wěn)定性

金屬鋰與電解液間的高反應性使得其界面總覆蓋一層固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，構(gòu)建高穩(wěn)定性的人工SEI膜也是鋰負極保護的重要方法。對于構(gòu)筑穩(wěn)定均勻表面和抑制鋰枝晶生長，電解質(zhì)添加劑相對于表面保護方法，省去了電極預處理的步驟，更加簡單和易于實現(xiàn)。而如前文所述，LiF作為一種具有良好親鋰性能的無機成分，在引導吸附電極表面的鋰離子使其均勻沉積有著重要的作用，故也可引入SEI膜中。如在工業(yè)上常用的脂類電解液中添加氟代碳酸乙烯酯（FEC）[35]，即可提高SEI膜中LiF的比例。但SEI中包含的大量無機鹽如LiF、Li2O、Li2CO3，均對其適應鋰負極的體積膨脹有著反作用。理想的SEI膜應和表面保護膜相似，具有良好的力學性能應對局部應力，又可靈活應對電池循環(huán)中的體積變化。對此，也可通過電解液成分的改變增加SEI中的有機組分。如使用含硫聚合物作為電解質(zhì)添加劑，在電池循環(huán)的過程中該添加劑可在鋰金屬表面分解形成含硫有機鏈段和Li2S與Li2S2，兼顧了鋰電極表面對有機和無機成分的需求[36]。此外，配合鋰硫電解液（醚類電解液）使用的添加劑LiNO3因其Li—N鍵也可起到防止球狀鋰沉積和增強界面穩(wěn)定性的作用。綜合研究者們的發(fā)現(xiàn)，推測含有強電負性元素的無機鋰鹽均可在鋰金屬電極與電解質(zhì)界面起到良好的穩(wěn)定界面的作用。

2 修飾隔膜和固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)

圖5 使用納米結(jié)構(gòu)氧化物作為Li-S電池的隔膜。（a）含有V2O5涂覆的隔膜的Li-S電池的示意圖；（b）V2O5涂覆的多孔聚合物隔板的橫截面SEM圖

CHENG等[46]將玻璃纖維（GFs，SiO2）作為鋰金屬電池的功能性中間層。在Li金屬電池中，基于GF的隔板在金屬鋰陽極和常規(guī)聚合物隔板之間提供大量極性官能團（圖6）。SiO2的極性官能團可以吸附相當數(shù)量的Li+，以補償Li+與常規(guī)Cu箔陽極凸起之間的靜電相互作用和濃度擴散，避免Li+在凸起周圍累積，從而防止了枝晶刺破隔膜引起的電池短路問題。分子模擬表明，相對于Cu和Li的2.85 eV結(jié)合能，SiO2和Li之間可以產(chǎn)生3.99 eV的結(jié)合能。有限元方法證實均勻分布的Li+導致額外的1.14 eV。經(jīng)過電化學測試，對于具有GF改性的陽極，實現(xiàn)了無枝晶鋰沉積和穩(wěn)定的循環(huán)性能。當Al2O3顆粒在隔膜中與石墨烯一起組合時（圖6），實現(xiàn)了三層石墨烯/ PP/Al2O3隔膜。Al2O3提高了Li-S電池的熱穩(wěn)定性和安全性，因為Li金屬可以均勻地沉積在陽極上[47]。極性氧化物的使用能夠有效地調(diào)節(jié)負極表面鋰離子分布，并且實現(xiàn)金屬鋰均勻成核以抑制枝晶生長。

圖6 金屬氧化物對金屬鋰負極的保護作用。（a）SiO2具有極性Si-O/O-H官能團，引入與Li+的強相互作用，誘導Li+在電極表面重新均勻分布，并且實現(xiàn)無枝晶的Li沉積；（b）具有臺階的金屬銅表面，SiO2纖維覆的金屬銅表面的鋰沉積原子模型。鋰，氧，硅和銅原子分別由紫色，紅色，黃色和橙色球體表示；（c）Li+在SiO2纖維覆蓋的金屬Cu表面的分布的數(shù)值模擬；（d～e）三層石墨烯/聚丙烯/Al2O3隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖及其在Li-S電池中的應用

到目前為止，改進的隔膜/夾層系統(tǒng)主要集中在阻斷多硫化物穿梭，實現(xiàn)鋰離子的快速轉(zhuǎn)移途徑，以及在工作的Li-S電池中有效保護鋰金屬從而提高電池的安全性能?？傊饘傺趸飺饺敫裟?夾層中，使得鋰硫電池體系具有新穎的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。這不僅可以阻止多硫化物的穿梭，還可以保護鋰金屬陽極。

電解液作為鋰硫電池中的重要組成部分，在離子的傳遞上起著十分重要的作用。不同于液體電解液，固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機械強度和適當?shù)匿囯x子擴散系數(shù)，被視為解決穿梭效應、提高Li-S電池循環(huán)性能和安全性能的有效方案[36]。在過去50年里，固態(tài)電解質(zhì)的研究取得了令人矚目的成就，但與其相關(guān)的界面安全問題依然是實現(xiàn)全固態(tài)鋰硫電池的主要障礙。如圖7(a)所示，這些界面問題包括固態(tài)電解質(zhì)的化學穩(wěn)定性、固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負極的界面穩(wěn)定性、固態(tài)電解質(zhì)與硫正極的混合以及界面兼容性，以及金屬鋰負極在界面的結(jié)晶生長行為等[22, 48]。

圖7 固態(tài)電解質(zhì)進展（a）液態(tài)及固態(tài)鋰硫電池的界面問題；（b）基于Li7P2.9S10.85Mo0.01電解質(zhì)的全固態(tài)Li-S電池的橫截面SEM圖像；（c）a為凝膠-陶瓷多層橫截面的SEM圖像，b為用GPE浸泡的多孔碳紙的SEM圖像；（d）制備小分子凝膠電解質(zhì)的示意圖；（e）PVDF/PMMA/PVDF膜的橫截面的SEM像

3 鋰硫電池體積變化導致的后果及其改進策略

鋰硫電池的體積變化主要是由于金屬鋰負極的溶解、沉積以及正極的硫和硫化鋰的相互轉(zhuǎn)化所造成的。在充放電過程中，鋰金屬的溶解以及沉積會導致電極體積的劇烈變化，而正極活性物質(zhì)的固相-液相-固相轉(zhuǎn)化亦會造成大約80%（基于硫的體積）的體積變化[18, 54]，也可能會導致正極框架的坍塌。電化學反應過程中物質(zhì)轉(zhuǎn)化導致的巨大體積變化，依然是鋰硫電池商業(yè)化道路上的一道難關(guān)。通過對電極結(jié)構(gòu)的合理設計，給電池反應預留足夠空間，是目前應對鋰硫電池充放電過程中巨大體積變化的主要方案。

近來，在鋰硫電池結(jié)構(gòu)劣化以及界面層不穩(wěn)定方面，眾多研究者已經(jīng)報道了大量的工作試圖來解決這個問題。在鋰負極方面，為了保證負極保護的有效性和實用性，所采取的策略必需滿足以下幾個條件：①化學穩(wěn)定性較強，在循環(huán)前后不發(fā)生變化；②結(jié)構(gòu)強度高；③離子電導率較高。2014年CUI等[55]嘗試構(gòu)造了空心納米碳球[圖8(a)]從而來封裝鋰，給鋰化和脫鋰化過程留有足夠的空間。而在2016年CUI等[56]又提出了三維親鋰性基底的鋰負極設計方案[圖8(b)]，通過薄層的氧化鋅層來使表面親鋰化，將熔融鋰灌注到三維基底形成復合金屬鋰負極。由于鋰的電化學溶解/沉積均在三維骨架內(nèi)部進行，使得在充放電前后負極電極的體積變化十分微弱，同時也有效抑制了鋰枝晶的生成。GUO課題組[57]采取了多功能自支撐石墨化碳纖維電極（freestanding graphitized carbon fiber，GCF）作為集流體，將金屬鋰有效地儲存其中，在降低了體積變化的同時平衡了局部電流密度，抑制了鋰枝晶的生長[圖8(c)]。ZHOU等[58]在此基礎上，對碳布進行了表面羧基化處理，通過電沉積的方法將鋰灌注其中，羧基化的基團可以誘導鋰的沉積，確保鋰可以均勻的在碳纖維上進行包覆型的生長，在充放電過程前后也可以保證框架結(jié)構(gòu)的完整性。同時電沉積的手段也可以確保表面有優(yōu)良的固體電解質(zhì)膜，抑制了鋰枝晶的生長[圖8(d)]。

圖8 金屬鋰負極體積變化的應對策略：（a）空心納米碳球作為金屬鋰載體；（b）三維親鋰性框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建；（c）自支撐石墨化碳纖維電極的設計以及（d）羧基化碳紙誘導鋰沉積

在硫正極方面，苗力孝等[59]觀察到了在循環(huán)前后由于體積變化過大，正極儲硫材料的破碎狀況。應對于此，正極框架結(jié)構(gòu)的設計勢在必行。正極框架的設計同樣有幾個要求需要滿足：①材料導電性較好；②對多硫化物吸附性較好；③能適應較大體積變化，強度較高。目前鋰硫電池正極開發(fā)主要是圍繞這幾個方面，從不同角度出發(fā)開展工作。NAZAR課題組[60]在2009年首先提出了用CMK-3這種有序介孔碳來包裹硫從而抑制體積的變化。CUI等[61-62]通過二氧化鈦空心球乃至導電性較好的缺電子態(tài)TiO2n-1，來使硫的充放電過程都在球內(nèi)進行，從而抑制多硫離子的擴散并降低電極體積變化。在2012年，GUO等[63]通過采用空心二氧化錫球為硬模板，獲取了雙殼層結(jié)構(gòu)的空心碳球（DHCSs）。為了抑制多硫化物的擴散，雜原子被引入正極材料體系。此種摻雜型的雙殼層空心結(jié)構(gòu)，能夠很好 地抑制充放電循環(huán)過程中硫電極的體積變化。ZHANG等[64]通過氨氣還原的方法在石墨烯表面引入含氮官能團，減小體積變化的同時也對多硫化物有著比較好的吸附作用。LIU等[65]則采取了構(gòu)建導電交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)框架，利用聚苯胺和硫形成碳硫鍵從而利用化學方法將硫固定，也獲得了比較好的成效。

4 阻燃電解液的開發(fā)和鋰硫電池應用

鋰硫電池的安全問題主要由不穩(wěn)定、易生長枝晶的界面和可燃的電解液共同造成。優(yōu)化電解液的成分如替換掉電解液中易燃的危險成分，或增加含磷或鹵素的分子等的阻燃添加劑可降低電池著火的風險。除此之外，通過改變電解液成分也可對鋰金屬表面的SEI膜的成分進行調(diào)控，從而得到更穩(wěn)定、難生長枝晶的表面，從根本上消滅引起安全問題的誘因[66]。

在電解液中添加阻燃劑可以防止在電池短路產(chǎn)生局部高溫時體系著火，而選擇阻燃劑需要綜合其電化學窗口等因素考慮。常用的阻燃劑有磷酸鹽、磷化物、磷腈和氟化醚等。而鋰硫電池中應用阻燃劑還需考慮其是否和電極材料兼容，故目前報道較少。WANG及其團隊[68]提出可在脂類電解液中加入三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯（TTFP）[67]或亞磷酸二苯酯（TTPi），可有效縮短火焰熄滅的時間[圖4(a)～(b)]，達到阻燃的效果。且使用含TTFP的電解液可如LiFSI溶于磷酸酯類溶劑能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的金屬鋰或者鈉的循環(huán)[69]。但是超濃電解液的高成本、高黏

圖9 （a）普通電解液燃燒過程與時間；（b）添加了TTFP阻燃劑的電解液燃燒過程與時間；（c）在含有TTFP的電解液中循環(huán)后的電極表面F1s的X射線光電子能譜圖

在循環(huán)中為電極界面添加—CF3基團[圖4(c)]，從而增加鋰離子的導通性。超高濃度的阻燃電解液，高黏度和低電導率影響了工業(yè)應用。近期ZHANG課題組[70]報道了一種局部超濃阻燃性電解液的設計：利用阻燃性強的磷酸三乙酯/二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯（TFEC）和傳輸鋰離子的雙氟磺酰亞胺鋰鹽（LiFSI）的混合液作為電解液，BTFE作為分散溶劑。這種局部超濃電解液的設計既保持了超濃電解液的阻燃性和高穩(wěn)定性，又具有低的黏度和高的鋰離子傳導能力。在鋰離子電池體系應用中，不僅在高電位下（4V）有著很好的性能，且具有很高的安全性。

5 高性能鋰硫電池發(fā)展要求和安全性評測

鋰硫電池作為產(chǎn)業(yè)應用型發(fā)展體系，在與傳統(tǒng)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)競爭的過程中依然有著很長的路要走，且其各項指標勢必需要滿足實際應用場合的需求。為了發(fā)揮出鋰硫電池高能量密度的優(yōu)勢，總結(jié)了在成熟體系中對鋰硫電池硫正極的基本要求：較高的活性物質(zhì)利用率（≥80%，基于硫）[71-72]、足夠穩(wěn)定的循環(huán)性能[17]（循環(huán)圈數(shù)≥500圈且容量保持率高于80%）、超高硫載量（≥13 mg/cm2）[17]、硫在正極中的比例（≥70%）[72-73]以及硫與電解液比例（E/S ratio <4 μL/mg）[21, 39]。由于電池體系十分貼近日常生活，對其安全性也有著較高的要求。針對鋰硫電池的安全性，現(xiàn)階段的測試主要包括高低溫、擠壓、針刺、溫控短路、過充和過放、高低壓、跌落等。目前的高低溫測試主要方法是控制溫度范圍在-10～300 ℃，在不同溫度、不同變溫速率下觀察電池結(jié)構(gòu)變化，是否出現(xiàn)膨脹等現(xiàn)象。在擠壓測試方面，現(xiàn)階段主要考慮擠壓位置和擠壓速度，不同電解質(zhì)的擠壓，缺少一個時間的變量測試，而往往時間的長短會更容易影響電池的形變情況?，F(xiàn)階段電池跌落測試中，往往只考慮了不同面在1.2 m高度的跌落測試，而在實際中電池跌落往往有很大的隨機性。由于鋰硫電池是以金屬鋰為負極，其高溫易燃的特點使得在設計過程中需要加強對其的保護。因此，不僅要考慮某一個點多次跌落的結(jié)果，觀察電池是否有爆炸、漏液、短路等情況的發(fā)生，同時也要考慮電解質(zhì)成分（液體、凝膠、固態(tài)電解質(zhì)等）對跌落測試的影響等。

6 結(jié)語與展望

在眾多研究者的努力下，鋰硫電池在近年有了長足而有效的發(fā)展。無論是在提高能量密度、改善電池內(nèi)部的電極/電解液界面穩(wěn)定性，還是安全性能測試提升上，相關(guān)研究工作都在不斷地努力。鋰硫電池所固有的高能量密度、低成本和環(huán)境友好的優(yōu)勢是其發(fā)展的根本原因。在保證安全性的前提下，解決鋰枝晶生長、金屬鋰粉化以及多硫化物的擴散，仍是鋰硫電池研究的重要方向。阻燃性電解液和固態(tài)電解質(zhì)的使用，有望從根本上解決鋰硫電池的安全問題。但是現(xiàn)有阻燃電解液的電化學穩(wěn)定性還有待于進一步提高，局部超濃電解液的設計能夠很好地平衡電解液阻燃性、電極界面穩(wěn)定性和電池放電能力的矛盾，即將成為電解液研究的熱點。無機-有機復合固體電解質(zhì)得益于穩(wěn)定的電化學界面和較高的鋰離子電導率，最有希望成為固態(tài)鋰硫電池的一個突破口，但是仍然存在大量的科學和技術(shù)難題有待解決。如何構(gòu)筑新的復合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)并改善固態(tài)電解質(zhì)/電極界面問題是下一步的研究重點。

隨著科技的發(fā)展和新的應用場景不斷涌現(xiàn)，現(xiàn)有的鋰離子電池愈發(fā)不能滿足日益增長的能量密度的需要，社會各界翹首以待新一代儲能體系的開發(fā)。為了上述目標的達成，在鋰硫電池相關(guān)基礎理論部分，仍需進一步的深入與拓展；而在整體的研究-產(chǎn)業(yè)化階段，一套完整的技術(shù)體系以及行業(yè)標準也須建立，現(xiàn)有的安全性測試標準及結(jié)果也尚需同行補充。盡管前路坎坷，鋰硫電池的發(fā)展及前景依然值得期待。

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Research progress of safe lithium sulfur batteries

HU Cejun1, YANG Jijin1, WANG Hangchao2, 3, CHEN Yifan2, ZHANG Rongrong2, LIU Wen2,3, SUN Xiaoming1, 3

(1College of Energy, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2College of Science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;3State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing 100029, China)

Lithium-sulfur battery (Li-S) has been regarded as one of the most promising energy storage system due to its high energy density, environmental friendly, low cost and abundant resources of sulfur. Recently, the technology development of Li-S battery has been largely improved with the progress of sulfur trapping chemistry and sulfur cathode design. However, the commercialization of Li-S battery is still encountering a series of challenges, such as design of high loading sulfur cathode, activation of sulfur in lean electrolyte or solid electrolyte, stable electrode/electrolyte interface, and safety concerns. In which, the safety issue of Li-S battery is one of the key factors, which impede the commercialization process. In recent years, some strategies have been proposed to address the safety concerns of Li-S battery, including protection of Li metal anode, flame retardant electrolyte, modification of separator, solid electrolyte and accommodation of volume change during discharge and charge. In this review contribution, we summarize the research progress on the safety issue of Li-S battery, and discuss the future development of commercially available high-performance Li-S batteries featuring high energy density, stable cycle and high safety.

lithium-sulfur battery; safe property; flame retardant electrolyte; solid electrolyte

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0172

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）06-1082-12

2018-09-03；

2018-09-19。

國家自然科學基金項目（21771018，21701101）。

胡策軍（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向為限域和催化協(xié)同促進的高性能長壽命鋰硫電池，E-mail：hcj_0521@163.com；

劉文，教授，主要研究方向為新能源材料和電化學器件，E-mail：wenliu@mail.buct.edu.cn。