鋰離子電池硅基負(fù)極新型黏結(jié)劑研究進(jìn)展

梁大宇，包婷婷，夏 昕，楊茂萍，李道聰

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鋰離子電池硅基負(fù)極新型黏結(jié)劑研究進(jìn)展

梁大宇，包婷婷，夏 昕，楊茂萍，李道聰

（合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司工程研究總院，安徽 合肥 230011）

硅基材料由于具有超高的理論比容量，安全的嵌鋰工作電位和廉價(jià)易得等諸多優(yōu)點(diǎn)，是下一代高比能量電池體系最理想的負(fù)極材料。盡管硅基材料的研究已經(jīng)進(jìn)行很長時(shí)間，但是硅基材料嵌鋰時(shí)巨大的體積膨脹，循環(huán)性能較差等問題一直難以得到有效解決。開發(fā)高性能硅基負(fù)極黏結(jié)劑是解決硅基材料應(yīng)用問題的重要途徑之一，具有“剛?cè)岵?jì)”結(jié)構(gòu)特性的黏結(jié)劑分子能夠有效抑制硅基材料結(jié)構(gòu)膨脹粉化，保持電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性，從而有效提升其循環(huán)性能。本文綜述了硅基負(fù)極黏結(jié)劑的特性要求，新型硅基負(fù)極黏結(jié)劑的研究進(jìn)展，并對(duì)該領(lǐng)域未來潛在的研究方向進(jìn)行了展望：復(fù)合體系聚合物黏結(jié)劑的開發(fā)；特殊空間構(gòu)型黏結(jié)劑的開發(fā)；新型導(dǎo)電黏結(jié)劑的開發(fā)；自支撐無黏結(jié)劑硅基負(fù)極的開發(fā)。

鋰離子電池；硅基負(fù)極；聚合物黏結(jié)劑；循環(huán)性能

鋰離子電池由于在純電動(dòng)汽車（EV）、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV）以及儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用潛力，已經(jīng)成為各國研究者們的研究熱點(diǎn)和應(yīng)對(duì)當(dāng)前嚴(yán)重全球能源危機(jī)和環(huán)境問題的重要途徑之一[1-3]。目前商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池在能量密度、循環(huán)壽命和安全性等方面還不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

硅基材料由于具有眾多的優(yōu)良特性：①超高的理論比容量，根據(jù)嵌鋰產(chǎn)物的不同克容量高達(dá)3579～4200 mA·h/g (Li15Si4-Li4.4Si)[4]；②安全的嵌鋰工作電位，約0.4 V（Li/Li+），避免了負(fù)極析鋰等安全隱患[5]；③元素儲(chǔ)量非常豐富，廉價(jià)易得，對(duì)環(huán)境友好且加工制造技術(shù)也非常成熟。硅基材料實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的最大障礙是完全嵌鋰時(shí)高達(dá)300%的巨大體積膨脹[6]，一方面使得硅基材料粉化，電極結(jié)構(gòu)被破壞，形成死鋰區(qū)[7]；另一方面SEI膜不斷破裂、修復(fù)和增厚，電解液中有限地Li+被不斷地消耗，導(dǎo)致硅基負(fù)極電池充放電效率低下，循環(huán)容量衰減嚴(yán)重[8]。

為了解決硅基材料體積膨脹的問題，研究者們大多考慮從材料本身的結(jié)構(gòu)與形貌調(diào)控、構(gòu)建復(fù)合材料以及電解液配方優(yōu)化等方面進(jìn)行改性提升，例如使用硅納米顆粒，構(gòu)建各類包覆結(jié)構(gòu)或具有特殊形貌的硅基材料[9]都可以有效地提高其循環(huán)壽命。將石墨與硅材料復(fù)合后形成硅-石墨復(fù)合材料[10]，雖然容量有所降低，但是循環(huán)性能同樣大大提升。在電解液配方中使用FEC溶劑[11]，更有利于形成具有柔性的SEI膜，從而提高循環(huán)性能。然而研究者們往往常常忽略了對(duì)硅基負(fù)極中非活性材料例如黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑等的特性優(yōu)化對(duì)于提高電極整體電化學(xué)性能的重要作用。當(dāng)將傳統(tǒng)電極制備過程中普遍使用的黏結(jié)劑例如聚偏四氟乙烯（PVDF）、羧甲基纖維素鈉（CMC）、丁苯橡膠（SBR）等直接應(yīng)用于硅基負(fù)極時(shí)，即使硅基活性材料和電解液配方得到了很好的優(yōu)化，但由于黏結(jié)劑性能不足，不能適應(yīng)反復(fù)脫嵌鋰膨脹收縮時(shí)的體積變化，導(dǎo)致最終硅基負(fù)極電池的電化學(xué)性能仍然是差強(qiáng)人意，因此，尋找高性能硅基負(fù)極黏結(jié)劑可能是解決硅基材料商業(yè)化應(yīng)用問題更重要且更有效的途徑。

綜上所述，未來新型硅基負(fù)極黏結(jié)劑將成為高比能量鋰離子電池研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)，本文將簡(jiǎn)述硅基負(fù)極黏結(jié)劑的特性要求，新型黏結(jié)劑的研究進(jìn)展，并對(duì)未來該領(lǐng)域的可能性研究方向進(jìn)行 展望。

1 硅基負(fù)極黏結(jié)劑特性要求

硅基負(fù)極通常是由硅基活性材料、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑等各種組成在集流體表面相互連接堆積而成的多孔電極薄膜，其中黏結(jié)劑的主要作用是保證硅基活性材料、導(dǎo)電劑以及集流體三者之間的緊密連接，以便硅基活性材料可以從集流體或?qū)щ妱┇@得電子并結(jié)合從電解液中獲得的Li+，從而順利實(shí)現(xiàn)嵌鋰過程，可見黏結(jié)劑對(duì)于保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，保障負(fù)極材料克容量發(fā)揮具有重要意義。黏結(jié)劑特性的普遍要求包括：①具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度，能夠與電極中其它材料形成緊密連接；②具有穩(wěn)定的化學(xué)與電化學(xué)性能，在電極工作電壓范圍內(nèi)保持結(jié)構(gòu)完整性；③能夠分散在水溶液或有機(jī)溶劑中，便于制備均勻的電極漿料；④廉價(jià)易得，對(duì)環(huán)境友好。但是硅基材料相比石墨，鈦酸鋰等其它負(fù)極材料最明顯的特征是嵌鋰時(shí)體積膨脹巨大，較大尺寸的硅基材料會(huì)粉化成納米顆粒，與導(dǎo)電劑或黏結(jié)劑失去連接，從而喪失了電化學(xué)活性。因此，對(duì)硅基負(fù)極的黏結(jié)劑除了上述普遍性要求外，還需要具有一定的結(jié)構(gòu)柔性，能夠適應(yīng)硅基材料的體積變化，承受較大形變過程后還能恢復(fù)到原來的分子結(jié)構(gòu)。如圖1所示，當(dāng)使用的硅基負(fù)極黏結(jié)劑結(jié)構(gòu)剛性較大，但黏彈性能不足時(shí)，硅基負(fù)極嵌鋰時(shí)會(huì)經(jīng)歷圖1(a)變化過程，在巨大的膨脹應(yīng)力下黏結(jié)劑的結(jié)構(gòu)斷裂，粉化后的硅納米顆粒之間會(huì)喪失導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)連接；當(dāng)使用的硅基負(fù)極黏結(jié)劑粘彈性較強(qiáng)，但結(jié)構(gòu)強(qiáng)度不足時(shí)，硅基負(fù)極嵌鋰時(shí)會(huì)經(jīng)歷圖1(c)變化過程，雖然可以保持整個(gè)電極結(jié)構(gòu)的完整性，但是黏結(jié)劑會(huì)失去與顆粒內(nèi)部分硅納米顆粒的導(dǎo)電連接；只有當(dāng)黏結(jié)劑具有適當(dāng)?shù)酿椥院徒Y(jié)構(gòu)強(qiáng)度時(shí)才能通過圖1(b)變化過程實(shí)現(xiàn)最大限度地抑制原始硅顆粒的體積膨脹，同時(shí)保障粉化后的硅納米顆粒仍然處于緊密連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。由此可見，設(shè)計(jì)新型的聚合物分子組成和結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)“剛?cè)岵?jì)”的黏結(jié)劑分子是開發(fā)新型硅基負(fù)極黏結(jié)劑的主要思路。

圖1 具有不同特性黏結(jié)劑分子的作用機(jī)理示意圖

2 新型合成類黏結(jié)劑

2.1 聚丙烯酸黏結(jié)劑（polyacrylic acid，PAA）

傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極中使用的CMC黏結(jié)劑是D-吡喃式葡萄糖酐相互以β-1,4-糖苷鍵連接而成的線型多聚物，其重復(fù)單元為纖維二糖，直鏈基團(tuán)中包含—OH和—CHCOO-，而聚丙烯酸黏結(jié)劑（PAA）是由丙烯酸單體線性聚合形成的均聚物，每個(gè)單體含有一個(gè)—COOH側(cè)鏈。KARKAR等[12]對(duì)比研究了CMC和PAA作為Si納米顆粒負(fù)極黏結(jié)劑的性能差別，如圖2所示，在Si負(fù)極漿料中由于CMC黏結(jié)劑中D-吡喃式葡萄糖酐的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，造成鏈區(qū)長度較長，因此，結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，雖然能夠?qū)⒓词瓜喔糨^遠(yuǎn)的硅基活性材料顆粒緊密黏結(jié)在一起，但是不能適應(yīng)硅基負(fù)極材料的體積變化，而PAA黏結(jié)劑中聚乙烯的主鏈結(jié)構(gòu)柔性較強(qiáng)，支鏈中含有豐富的—COOH基團(tuán)使得其更容易通過分子間的氫鍵作用力形成相互糾纏結(jié)構(gòu)，造成鏈區(qū)長度較短，但是這種高度糾纏的結(jié)構(gòu)不僅能夠提高硅基負(fù)極活性材料間的粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)也能更加適應(yīng)硅基負(fù)極的體積變化。由此可見，CMC和PAA作為Si負(fù)極黏結(jié)劑時(shí)從分子結(jié)構(gòu)上看各有優(yōu)缺點(diǎn)，當(dāng)硅粉負(fù)極體積膨脹明顯時(shí)，PAA黏結(jié)劑可能會(huì)表現(xiàn)出更加優(yōu)異的循環(huán)性能。HAYASA等[13]利用PAA與LiOH之間的酸堿中和反應(yīng)制備了比PAA 黏結(jié)劑性能更優(yōu)異的LiPAA粘結(jié)。由于PAA黏結(jié)劑具有較強(qiáng)的吸水性，但是當(dāng)PAA黏結(jié)劑中約80%的—COOH基團(tuán)被—COOLi取代形成的LiPAA黏結(jié)劑不容易吸水，使用LiPAA黏結(jié)劑的NMC532/Si-C全電池首次充電庫侖效率和循環(huán)等電化學(xué)性能都明顯提高了，主要原因是PAA中的—COOH基團(tuán)在140 ℃以上會(huì)脫容易聚合形成酸酐或被在放電過程中被Si-C復(fù)合負(fù)極還原形成—COOLi，同時(shí)產(chǎn)生H2，而LiPAA熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性都比PAA更高。

圖2 CMC和PAA在（a）混合漿料以及（b）硅負(fù)極中的空間結(jié)構(gòu)示意圖

CHOI等[14]在PAA黏結(jié)劑中加入多聚輪烷，通過酯鍵相互交聯(lián)聚合得到具有特殊結(jié)構(gòu)的“分子滑輪”型雙組分PR-PAA黏結(jié)劑，如圖3所示，“分子滑輪”型結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是黏彈性很高，其中PAA部分具有較強(qiáng)的黏結(jié)性能，而串聯(lián)在PAA主鏈上的輪環(huán)分子具有獨(dú)特的自由滑動(dòng)性能，使黏結(jié)劑彈性得到大幅提高，可釋放由于硅負(fù)極的體積膨脹收縮產(chǎn)生的應(yīng)力，極大地提高了Si納米顆粒負(fù)極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使用PR-PAA黏結(jié)劑的SiMP電極充放電首次效率可達(dá)91.22%，0.2 C循環(huán)150周容量沒有明顯衰減。

2.2 聚丙烯腈黏結(jié)劑（PAN）

LUO等[15]利用電子-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備了不同分子量的聚丙烯腈（PAN），用作硅納米顆粒負(fù)極的黏結(jié)劑時(shí)相比傳統(tǒng)PVDF和CMC黏結(jié)劑能夠有效提升負(fù)極的容量和循環(huán)性能，使用PAN100黏結(jié)劑時(shí)扣電池首次充電容量達(dá)4147 mA·h/g，循環(huán)50周后容量還有1639.6 mA·h/g。進(jìn)一步機(jī)理分析結(jié)果表明PAN中強(qiáng)極性的CooN不僅可以與硅納米顆粒表面的官能團(tuán)形成緊密的化學(xué)鍵連接，而且有利于降低電子和Li+的遷移阻抗，從而有效提升了電化學(xué)性能。

2.3 聚酰亞胺黏結(jié)劑（polyimide，PI）

聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺基（—CO—NH—CO—）的一類聚合物，在納米、微電子、隔離膜等領(lǐng)域已經(jīng)有著廣泛的應(yīng)用，其中一些具有特殊結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺被研究者用于制備新型硅基負(fù)極黏結(jié)劑時(shí)表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。CHOI等[16]利用3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），80%甲苯二異氰酸酯（TDI）和20%亞甲基二苯基二異氰酸酯的配位（MDI）共聚合得到聚酰亞胺類黏結(jié)劑P84。如圖4所示，相比傳統(tǒng)的PVDF黏結(jié)劑，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的P84黏結(jié)劑的Si負(fù)極扣電池的首次充電容量和首次效率更高，分別為2392 mA·h/g和71.2%，且在1.2 A/g電流密度下循環(huán)300周后克容量仍然保持有1313 mA·h/g。P84較好的電化學(xué)性能來自于兩方面：一是P84能在0.3 V左右被硅基負(fù)極還原，還原產(chǎn)物有利于保持硅基負(fù)極材料的穩(wěn)定性；二是P84的黏結(jié)強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于PVDF，能夠始終保持硅基活性材料之間或與集流體的緊密連接。YOON等[17]利用均苯四酸二酐（PMDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）聚合反應(yīng)并在370 ℃下發(fā)生脫水酰化反應(yīng)制備了PO-PI黏結(jié)劑，該黏結(jié)劑本身由于大量共軛鍵的存在，能夠儲(chǔ)存和傳輸電子和Li+，具有一定的電化學(xué)活性。當(dāng)該黏結(jié)劑和超導(dǎo)炭黑以3∶1質(zhì)量比混合制成的PO-PI扣電池首次可逆嵌鋰容量達(dá)到826 mA·h/g，用于硅納米顆粒（50 nm）負(fù)極扣電池時(shí)表現(xiàn)出比PVDF黏結(jié)劑更優(yōu)的充放電效率和循環(huán)性能。YAO等[18]以三苯二甲酸酐（TMAC）、4,4′-亞甲基二苯胺（MDA）以及不同分子量的聚乙烯醇（PEG）為前驅(qū)體，利用一鍋反應(yīng)法制備了PEG改性的聚酰亞胺類黏結(jié)劑PI-200等，與CMC黏結(jié)劑相比，這些黏結(jié)劑在電解液中的溶脹度更小，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更高，承受形變的能力也更強(qiáng)，因此更能適應(yīng)Si負(fù)極的體積變化，表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)性能。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的PI-200黏結(jié)劑用于Si負(fù)極時(shí)扣電池首次容量高達(dá)2989.7 mA·h/g，0.1 C循環(huán)200周后放電容量仍然有 2235.5 mA·h/g。

圖3 PRA-PAA作為硅基負(fù)極黏結(jié)劑時(shí)（a）充放電容量對(duì)比曲線與（b）循環(huán)容量衰減對(duì)比曲線

圖4 使用PVDF和P84黏結(jié)劑硅負(fù)極扣電池的首次充放電曲線和循環(huán)曲線

3 新型生物質(zhì)聚合物黏結(jié)劑

3.1 海藻酸鈉黏結(jié)劑（sodium alginate，SA或Alg）

海藻酸鈉是由a-L-甘露糖醛酸（M單元）與b-D-古羅糖醛酸（G單元）依靠1,4-糖苷鍵連接并由不同比例的G單元和M單元片段組成的共聚物。如圖5所示，LIU等[19]研究了在Ca2+作用下不同SA黏結(jié)劑分子中G單元通過離子鍵交互連接在一起，使得黏結(jié)劑與Si-C納米復(fù)合材料之間的連接方式由線性連接轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀連接方式，黏結(jié)劑強(qiáng)度增大的同時(shí)也限制了Si-C負(fù)極的膨脹粉化，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%時(shí)該海藻酸鈉型黏結(jié)劑時(shí)負(fù)極扣電池在420 mA·h/g電流密度下循環(huán)120周后充電克容量高達(dá)1822 mA·h/g，容量保持率為82.3%。

圖5 相互交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)海藻酸鈉類黏結(jié)劑對(duì)電極結(jié)構(gòu)的影響示意圖

GU等[20]進(jìn)一步對(duì)比研究了在不同的過渡金屬離子M2+（Cu2+、Ca2+、Fe2+和Ni2+）作用下形成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Alg黏結(jié)劑，這種特殊結(jié)構(gòu)不僅具有較高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，而且可以有效抑制電解液分解，促進(jìn)形成更加穩(wěn)定的SEI膜，從而有效提高硅納米顆粒負(fù)極電化學(xué)性能。如圖6所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Alg用作硅納米顆粒負(fù)極黏結(jié)劑時(shí)扣電池的首次充電容量約3500 mA·h/g，在各種Alg-M2+黏結(jié)劑中Alg-Ni2+黏結(jié)劑能夠更明顯地提升硅負(fù)極的充放電效率和循環(huán)性能，循環(huán)200周容量保持率高達(dá)99.2%，展現(xiàn)了海藻酸鈉類黏結(jié)劑在硅基負(fù)極上巨大的應(yīng)用潛力。

圖6 Alg-M2+作為硅基負(fù)極黏結(jié)劑時(shí)（a）充放電容量對(duì)比曲線與（b）循環(huán)容量衰減對(duì)比曲線

3.2 氧化淀粉黏結(jié)劑（oxidized starch，OS）

BIE等[21]研究由25%～30%直鏈淀粉和70%～75%支鏈淀粉組成的氧化淀粉作為硅基負(fù)極黏結(jié)劑時(shí)對(duì)其電化學(xué)性能的影響。如圖7所示，由于OS的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的支鏈結(jié)構(gòu)并且每個(gè)D-葡萄糖上都含有大量的含氧官能團(tuán)，保障了黏結(jié)劑分子與硅基負(fù)極表面的緊密黏結(jié)劑力，與此同時(shí)線性的主鏈結(jié)構(gòu)中各聚合單元之間主要通過?-(1-4)的連接方式形成螺旋式的主鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)柔性很強(qiáng)，

圖7 氧化淀粉（OS）的分子結(jié)構(gòu)示意圖以及作為硅基負(fù)極黏結(jié)時(shí)循環(huán)容量衰減對(duì)比曲線

能夠適應(yīng)硅基負(fù)極在循環(huán)過程中的巨大體積膨脹變化，因此，相比其它CMC或SA黏結(jié)劑，能夠表現(xiàn)出更優(yōu)異的循環(huán)等電化學(xué)性能，使用OS黏結(jié)劑后的Si負(fù)極首次充放電效率和可逆容量分別高達(dá)85.1%和3295 mA·h/g，循環(huán)120周后容量保持率在74%以上。

3.3 瓜爾豆膠黏結(jié)劑

KURUBAL等[22]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的瓜爾豆膠類聚合物作為Si-C復(fù)合材料負(fù)極的黏結(jié)劑對(duì)其電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)該類聚合物比PVDF等黏結(jié)劑具有更高的彈性模量，高達(dá)3200 MPa，當(dāng)Si-C復(fù)合負(fù)極材料發(fā)生嵌鋰體積膨脹時(shí)，瓜爾豆膠類黏結(jié)劑經(jīng)歷巨大的形變過程后也不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)斷裂，在脫鋰狀態(tài)下還能恢復(fù)到原來的狀態(tài)，因此可以明顯改善長期循環(huán)性能。

4 導(dǎo)電黏結(jié)劑以及其它新型硅基負(fù)極黏結(jié)劑

除了以上幾種典型的新型硅基負(fù)極黏結(jié)劑以外，一些天然聚合物和復(fù)合結(jié)構(gòu)聚合物等新型硅基負(fù)極黏結(jié)劑也在不斷開發(fā)研究中。如圖8所示，LIU等[23]制備出了新型聚芴型導(dǎo)電黏結(jié)劑聚[3,3’-(9H-笏-9,9-二丙酸)鈉]，記作PF-COONa，其中聚笏型的主鏈結(jié)構(gòu)具有較高的電子電導(dǎo)率，而豐富的支 鏈羧基官能團(tuán)可以與硅基表面的含氧官能團(tuán)形成化學(xué)鍵連接，因此具有較強(qiáng)的黏結(jié)性能。即使當(dāng)Si活性材料的電極面密度提升至0.61 mg/cm2，含有33.3%的PF-COONa黏結(jié)劑且不使用任何導(dǎo)電添加劑的Si電極表現(xiàn)出高達(dá)2521 mA·h/g的可逆容量，在420 mA·h/g電流密度下循環(huán)100周容量保持率可 達(dá)84%。

如圖9所示，ZHOU等[24]利用真空抽濾和熱處理方法制備了具有特殊結(jié)構(gòu)的無黏結(jié)劑體系的硅材料電極（TCG），其中硅納米顆粒通過模板碳材料相互橋連，然后再與層狀的石墨烯材料復(fù)合，同時(shí)形成了快速的電子和離子遷移通道，更有利于搭建高面密度和高壓實(shí)特性的電極結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)證明該硅納米顆粒負(fù)極扣電池在2 A/g的充放電電流密度下質(zhì)量比容量可達(dá)1390 mA·h/g，體積比容量可達(dá)1807 mA·h/cm3，循環(huán)200周后容量保持率95%，且倍率性能優(yōu)異，即使在8 A/g的大電流密度下材料克容量仍然可達(dá)900 mA·h/g。

圖8 新型聚芴型導(dǎo)電黏結(jié)劑PF-COONa分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖9 無黏結(jié)劑體系的硅材料電極（TCG）分子結(jié)構(gòu)示意圖及其循環(huán)容量衰減對(duì)比曲線

5 結(jié) 論

合肥國軒高科動(dòng)力能源有限公司目前作為新能源汽車重點(diǎn)研發(fā)專項(xiàng)的項(xiàng)目承擔(dān)單位，正在進(jìn)行單體能量密度超過300 W·h/kg的電芯以及相應(yīng)電池系統(tǒng)開發(fā)工作，高容量的硅基負(fù)極材料及新型黏結(jié)劑研究是該項(xiàng)目要解決的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題。結(jié)合我們現(xiàn)有硅基負(fù)極黏結(jié)劑的研究現(xiàn)狀和實(shí)際應(yīng)用需求，簡(jiǎn)要闡述一些未來該領(lǐng)域的可能研究方向如下。

（1）復(fù)合體系聚合物黏結(jié)劑的開發(fā)。具有特定分子結(jié)構(gòu)的單一聚合物黏結(jié)劑例如PVDF、CMC、PAA等很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)“剛?cè)岵?jì)”的特性，如果可以嘗試兩種甚至多種聚合黏結(jié)劑共同使用，取長補(bǔ)短，利用鏈長較短，粘結(jié)強(qiáng)度高的黏結(jié)劑保障硅基材料顆粒與顆粒之間的緊密接觸，再利用具有高黏彈性的多維空間結(jié)構(gòu)抑制每個(gè)硅基材料顆粒嵌鋰過程中的體積膨脹，通過兩者間的協(xié)同作用有可能實(shí)現(xiàn)整體硅基負(fù)極電化學(xué)性能的有效提升。此外，這種聚合物黏結(jié)劑的混合使用要比設(shè)計(jì)具有復(fù)雜復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚合物分子例如上述的PR-PAA黏結(jié)劑更簡(jiǎn)單易行，但目前這方面的研究還比較少。

（2）特殊空間結(jié)構(gòu)黏結(jié)劑的開發(fā)。目前聚合物黏結(jié)劑一般都是由具有一定連接強(qiáng)度的聚烯烴、聚芳烴以及多糖聚合物主鏈和含有羧基、羥基等各類含氧官能團(tuán)的支鏈組成，最常見的空間結(jié)構(gòu)有無序的鏈狀堆積結(jié)構(gòu)和三維空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)，如果可以通過對(duì)聚合物主鏈和支鏈長短、數(shù)量、基團(tuán)類型、基團(tuán)位置等進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，利用分子間的氫鍵、化學(xué)鍵以及離子絡(luò)合作用制備出如多級(jí)樹狀、柵網(wǎng)狀、球形輻射狀等特殊空間結(jié)構(gòu)的黏結(jié)劑分子，有可能進(jìn)一步提升硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。

（3）新型導(dǎo)電黏結(jié)劑的開發(fā)。由于硅基活性材料本身導(dǎo)電性較差，使得導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑都是硅基負(fù)極結(jié)構(gòu)中不可或缺的組成，但是實(shí)際應(yīng)用中部分黏結(jié)劑或?qū)щ妱┡c體積膨脹粉化后納米硅基顆粒斷開連接，使得該部分硅基材料失活，循環(huán)容量衰減嚴(yán)重。目前已經(jīng)少量研究試圖通過構(gòu)建聚苯基、聚烯烴的等含有共軛結(jié)構(gòu)的主鏈，并且引入含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的支鏈降低整個(gè)聚合物分子的最低占有軌道能量，最終制備出具有電子導(dǎo)電特性的黏結(jié)劑，從而實(shí)現(xiàn)使用一種材料同時(shí)承擔(dān)黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的功能，有效減少了硅基材料失活的可能性。

（4）自支撐無黏結(jié)劑硅基電極的開發(fā)。由于硅基材料的體積膨脹強(qiáng)度遠(yuǎn)超過一般黏結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度，而且通常認(rèn)為黏結(jié)劑在硅基負(fù)極中電化學(xué)活性較弱，因此有些研究者試圖利用Cu與Si之間的直接金屬鍵作用，直接通過三維多孔銅箔作為腳手架結(jié)構(gòu)固定硅基活性材料或者在Cu集流體基體表面沉積硅基材料薄膜，這些不含黏結(jié)劑的自支撐硅基負(fù)極比傳統(tǒng)硅基負(fù)極電化學(xué)性能更好，為硅基負(fù)極性能提升提供了新的研究思路。

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Research progress of novel binders for silicon-based anode in lithium ion battery

LIANG Dayu, BAO Tingting, XIA Xin, YANG Maoping, LI Daocong

(Institute of Engineering Research, Hefei Guoxuan High Technology Power Energy Company, Hefei 230011, Anhui, China)

Silicon based materials are the most ideal candidates for the next generation Li-ion battery with high specific energy density due to their excellent characteristics such as high theoretical specific capacity, safe lithium intercalation potential and low cost. Despite have been studied for a long time, silicon based anodes suffer from immense volume change and chronic capacity fading during cycling. The development of novel binders with high performance is an effective way to promote the commercial application of silicon-based anodes. The polymer binders with rigid and flexible properties at the same time can restrain pulverization of silicon based materials and maintain the integrity of electrode conductive network, thus improving the cycle performance of silicon based anodes effectively. In this paper, the characteristic requirement for binders in silicon-based anodes and the current research progress of some novel binders are reviewed. In addition, some potential research directions in this field have been presented, including the investigation of composite binders, the investigation of binders with special space structures, and the investigation of conductive binders; the investigation of self-supporting non-binder silicon based anode.

lithium ion battery;silicon based materials; polymer binder; cycling performance

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0087

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1203-08

2018-06-08；

2018-08-02。

國家重大專項(xiàng)（2016YFB0100306）。

梁大宇（1988—），男，工程師，研究方向?yàn)殇囯x子動(dòng)力電池，E-mail：liangdayu@gotion.com.cn。