聚丙烯/量子能?粉納米復(fù)合材料結(jié)晶性能及熱性能研究

，，

(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

聚丙烯(Polypropylene , PP)具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、無毒、易加工等優(yōu)異的性能，在器械制造業(yè)、汽車工業(yè)及家用電器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但低溫脆性、耐老化性差、成型收縮率大等缺陷也限制了其應(yīng)用范圍。提高聚丙烯性能，實現(xiàn)材料的高性能化和功能化是近年來的研究熱點之一[1-4]。量子能?(Quantum Energy?, QE)粉是韓國(株)量子能技術(shù)研究所開發(fā)的新型礦物材料，以韓國特有的天然長石類礦物(Osaekhyulto)為原料，經(jīng)粉碎、分離、煅燒以及熟成等一系列特殊工藝制備得到的粒徑在幾十到幾百納米不等的架狀硅酸鹽材料[5-7]。QE粉的相成分很復(fù)雜，這也使其表現(xiàn)出眾多獨特的性能，如抗氧化、抗靜電、抗紫外、吸濕以及耐紅外輻射等[8-11]。此外QE粉中的無機(jī)成份，在聚合物結(jié)晶過程中起到異相成核劑的作用，大幅提高聚合物的結(jié)晶速度[12-13]。目前，QE粉作為添加劑已被應(yīng)用于聚酯纖維的結(jié)晶改性、提高熱性能及功能改性[14]，而關(guān)于QE粉改善PP結(jié)晶性能和熱性能的研究卻很少報道。本文以熔融共混的方式制備PP/QE納米復(fù)合材料，利用差示掃描量熱儀、熱臺偏光顯微鏡和熱重分析儀研究了QE粉作為改性劑對PP結(jié)晶性能及熱性能的影響，并使用Dobreva法定量研究了PP/QE納米復(fù)合材料非等溫結(jié)晶過程的成核活性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯：神華集團(tuán)有限責(zé)任公司，型號1102K，MFR=2.8 g/10 min；量子能?粉：韓國(株)量子能技術(shù)研究所提供，粒徑400～900 nm。

1.2 實驗儀器和設(shè)備

TG/DSC2型差示掃描量熱儀、熱重分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)；RM-200C型哈普混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀(哈爾濱哈普電氣有限公司)；Leica DMLP型熱臺偏光顯微鏡(德國Leica公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海亞榮生化儀器廠)。

1.3 復(fù)合材料的制備

將聚丙烯樹脂與經(jīng)真空干燥后與QE粉按比例，在轉(zhuǎn)速為60 r/min和熔融溫度為230 ℃條件下經(jīng)哈普混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混15 min，制得PP/QE納米復(fù)合材料，其中：QE粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1、3 wt%和5 wt%，標(biāo)記為Neat PP、PP/1%QE、PP/3%QE和PP/5%QE。

1.4 測試與表征

利用熱臺偏光顯微鏡(Polarizing microscope, POM)觀察PP/QE復(fù)合材料樣品的結(jié)晶形態(tài)。將試樣置于熱臺上，以100 ℃/min升至200 ℃ 并保持5 min以消除熱歷史。樣品完全熔融后輕輕按壓蓋玻片使其延展成膜，保溫一段時間后以100 ℃/min快速冷卻至130 ℃使之充分等溫結(jié)晶，觀察各樣品的結(jié)晶情況，放大倍數(shù)為200倍。

利用差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimeter, DSC)對PP/QE復(fù)合材料進(jìn)行分析測試。將約6 mg樣品封裝在鋁鍋內(nèi)，以10 ℃/min的速率升至200 ℃并保持5 min以消除熱歷史，再分別以10、20、30 ℃/min和40 ℃/min的速率降至40 ℃并記錄曲線。測試氛圍為N2環(huán)境，氣體流速為20 mL/min。

利用熱重分析儀(Thermogravimetric analysis, TG)測試PP及PP/QE共混物的熱分解曲線，其中PP/QE共混物升溫區(qū)間35～600 ℃，升溫速率20 ℃/min，N2氛圍，N2流速20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/QE納米復(fù)合材料的POM分析

圖1是純PP和QE粉用量為3 wt%的復(fù)合材料在130 ℃等溫結(jié)晶過程中不同結(jié)晶時間下的POM圖，結(jié)果表明，樣品中能觀察到明顯的“黑十字消光”圖案，純PP及PP/QE復(fù)合材料的晶體形態(tài)均是球晶，是以晶粒為中心沿各個方向放射生長的。隨著等溫時間的延長，晶體持續(xù)生長，結(jié)晶后期相鄰球晶相互擠壓變形，球晶之間出現(xiàn)明顯的邊界，出現(xiàn)不規(guī)整的多邊形形狀。對比純PP及其復(fù)合材料的球晶生長，加入QE粉后，聚丙烯的球晶數(shù)量增多，晶體尺寸相對減?。坏葴亟Y(jié)晶90 s時，復(fù)合材料的晶體生長趨于完善，相鄰球晶之間出現(xiàn)明顯邊界，體系結(jié)晶基本完成，而純PP無此現(xiàn)象。以上結(jié)果表明QE粉在PP基體中起到高效成核劑的作用，晶核增多，結(jié)晶速度加快，促進(jìn)復(fù)合材料結(jié)晶。

圖1 130 ℃等溫結(jié)晶過程中PP及PP/QE復(fù)合材料在不同結(jié)晶時間下的POM圖

2.2 QE/PP納米復(fù)合材料的DSC曲線

圖2為純PP及PP/QE復(fù)合材料的熔融曲線，QE粉的引入，導(dǎo)致PP/QE共混體系的熔融峰溫度(Tm)升高；隨著QE粉用量的增多，PP/QE共混體系的熔融峰先向高溫偏移，再向低溫方向移動，其熔融焓及熔點列于表1。由表1可以看出，當(dāng)QE粉用量為3 wt%時，PP/QE復(fù)合材料的Tm為165.37 ℃，較純PP提高了1.7 ℃；進(jìn)一步提高QE粉用量，復(fù)合材料的熔點稍有降低。QE粉用量的不同，材料的熔融焓值變化明顯，與PP/QE復(fù)合材料的Tm變化趨勢一致。

圖2 升溫速率10 ℃/min時PP/QE復(fù)合材料的熔融曲線

試樣Tm/ ℃T0/ ℃Tp/ ℃ΔT/℃Xc/ %ΔHm/ (J·g-1)Neat PP163.66119.4115.1448.5233.4369.86PP/1%QE165.37125.85120.0545.3236.4875.49PP/3%QE165.53126.98124.0441.4939.9280.73PP/5%QE164.25126.75124.0840.1739.5078.43

圖3為冷卻速率10 ℃/min時PP/QE復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線，由圖可得PP/QE共混物的初始結(jié)晶溫度(T0)和結(jié)晶峰頂溫度(Tp)，列于表1。由圖3可以看出，與純PP相比，PP/QE復(fù)合材料的結(jié)晶峰向高溫方向明顯偏移；由表1可以看出，當(dāng)QE粉用量為3 wt%時，Tp值提高了近9 ℃，QE粉用量進(jìn)一步增加，Tp值變化不大(124 ℃左右)。這表明少量的QE粉，在PP基體中起到了高效的成核劑作用，可以為PP大分子鏈提供充足的成核活性位點誘導(dǎo)結(jié)晶，使PP結(jié)晶更加容易，結(jié)晶溫度則隨之升高；當(dāng)QE粉含量過高時，Tp值變化幅度不大，這可能是由于QE粉在PP基體中分散不均勻和成核活性位點達(dá)到飽和造成的。DSC結(jié)果表明，PP/QE復(fù)合材料的結(jié)晶度和結(jié)晶速率均有所提高。聚合物的結(jié)晶速率可由過冷度(ΔT=Tm-Tp)反映，ΔT越小，結(jié)晶溫度越高，分子鏈運動能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度越快[15]。QE粉用量增加，PP/QE復(fù)合材料的過冷度值明顯減小，則共混體系的結(jié)晶加快。隨著QE粉用量增加，復(fù)合材料的結(jié)晶度增大，當(dāng)QE粉用量為3 wt%時，復(fù)合材料的結(jié)晶度達(dá)到峰值(39.92%)，與純PP相比，結(jié)晶度提高了6%；當(dāng)QE粉含量進(jìn)一步增加時，復(fù)合材料的結(jié)晶度稍有下降(39.00%)。這也說明了，少量QE粉在復(fù)合材料體系中起到了成核劑的作用，能夠促進(jìn)結(jié)晶，但當(dāng)QE粉含量過高時，成核作用下降，復(fù)合材料的結(jié)晶度不再增加。

圖3 冷卻速率10 ℃/min時PP/QE復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線

2.3 PP/QE納米復(fù)合材料的成核活性分析

與傳統(tǒng)從定性角度研究外來基質(zhì)的成核活性不同，Dobreva法[16]是一種定量分析非等溫結(jié)晶過程中填料在聚合物基體中的成核活性(φ)大小的主要方法。φ值可由式(1)計算得：

(1)

式中：φ代表填料/聚合物共混體系非等溫結(jié)晶過程中的三維成核功的減少的程度，是成核劑對聚合物成核能力的量度，其值介于0與1之間。φ值越小，添加劑的成核活性越高。B*和B分別代表聚合物在非均相和均相條件下結(jié)晶時的三維成核功，其數(shù)值可以根據(jù)式(2)方程得到：

(2)

式中：Φ是降溫速率，℃/min；C為常數(shù)，ΔT是過冷度(ΔT=Tm-Tp)，℃。

改性劑QE粉在PP的非等溫結(jié)晶過程中起到促進(jìn)異相成核的作用，因此對QE粉成核活性的研究有一定的意義[17]。圖4(a)為根據(jù)公式(2)作圖得到的PP/QE復(fù)合材料的lnΦ-1/ΔT2關(guān)系曲線，可以看到各個試樣均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。根據(jù)擬合直線得到了PP均相結(jié)晶時的B值及PP/QE復(fù)合材料各自的B*值。根據(jù)公式(1)得到了圖4(b)，由圖可以看到QE粉的引入，大幅提高了材料的成核活性；隨著QE粉含量的增加，φ值呈現(xiàn)出先減小后小幅度增大的趨勢；當(dāng)QE粉含量為3 wt%時，PP/QE復(fù)合材料的φ值在0.7左右，遠(yuǎn)小于1；而隨著QE粉添加量的繼續(xù)增大(3 wt%增至5 wt%)，φ值小幅增大，這意味著PP/5%QE試樣的成核活性略有下降，這可能是由于QE粉在PP基體中的分散較差導(dǎo)致的，這與上述過量QE粉導(dǎo)致PP基體的結(jié)晶度減小的分析結(jié)果一致。

圖4 PP/QE復(fù)合材料的ln Φ-1/ΔT2及成核活性曲線

2.4 PP/QE納米復(fù)合材料的熱重分析

表2和圖5分別為記錄了PP/QE復(fù)合材料的熱重分析數(shù)據(jù)和熱重曲線。由表2可以看出，PP/QE復(fù)合材料的熱分解過程只有一個失重階段，QE粉含量為5 wt%時，其初始分解溫度(質(zhì)量損失5 wt%)、半壽溫度(質(zhì)量損失50 wt%)和終止分解溫度分別為422.88、453.42 ℃和485.68 ℃，與純PP相比，分別提高了48.34、16.96 ℃和3.35 ℃，表明QE粉的加入，明顯提高PP的分解溫度，增強(qiáng)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。這可能是由于，QE粉的加入，PP/QE共混體系的結(jié)晶性能增強(qiáng)，導(dǎo)致分子間相互作用力增大，分子鏈運動受到限制作用增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性得到改善。由圖5可直觀看出，隨著QE粉含量增加，復(fù)合材料的初始分解溫度及半壽溫度逐漸向高溫方向移動，熱分解曲線斜率增大；QE粉含量為5 wt%時，熱分解曲線斜率最大。

圖5 純PP和PP/QE復(fù)合材料的熱重分析圖

試樣初始分解溫度/℃半壽溫度/℃終止分解溫度/℃Neat PP374.54436.46482.33PP/1%QE379.88446.66491.67PP/3%QE410.59454.28486.33PP/5%QE422.88453.42485.68

3 結(jié) 論

本文選用QE粉改性PP，利用DSC、POM和TG研究PP/QE復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶過程，并對其成核活性、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了比較，研究結(jié)果如下：

a) PP/QE復(fù)合材料的POM研究表明，QE粉的加入提高PP基體的結(jié)晶速度，且在一定的范圍內(nèi)隨著QE粉含量的增加而增大，制備的PP球晶尺寸小密度高；QE粉起到異相成核作用，促進(jìn)結(jié)晶。

b) DSC研究表明，QE粉的加入，明顯提高PP的成核活性，但由于改性劑在基體中的團(tuán)聚，添加量為3 wt%的時復(fù)合材料的成核活性最高，聚丙烯的結(jié)晶度由33.43%提高到39.92%，結(jié)晶峰溫度也由115.14 ℃升高到124.04 ℃；QE粉用量的增加，PP/QE復(fù)合材料的過冷度逐漸減小。

c) 熱重分析結(jié)果表明，當(dāng)改性劑QE粉含量為5 wt%時，與純PP相比，復(fù)合材料的初始分解溫度、半壽溫度和終止分解溫度分別提高48.34、16.96 ℃和3.35 ℃；QE粉的加入，共混物的熱穩(wěn)定性大幅提高。