芯帽納米顆粒的光熱性質(zhì)?

洪昕 王晨晨 劉江濤 王曉強 尹雪潔

(大連理工大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)部生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院,大連 116024)

(2018年5月7日收到；2018年7月14日收到修改稿)

1 引 言

貴金屬納米顆粒因存在局域表面等離子體共振模式(localized surface plasmon resonance,LSPR)[1?3]而表現(xiàn)出強烈的光學(xué)散射和吸收特性[4],其吸收截面比傳統(tǒng)的光敏劑靛青綠大6個數(shù)量級[5],并可以將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熱能,產(chǎn)生豐富的熱力學(xué)效應(yīng),如消融、超速加熱、熱膨脹、表面熔化和再成形等,這些效應(yīng)使得貴金屬納米顆粒在納米生物醫(yī)療領(lǐng)域具有重要的研究價值和應(yīng)用潛力,例如光熱成像[6,7]、納米藥物傳遞[8,9]、光熱診療等[10?13].在這些應(yīng)用中,一個關(guān)鍵的問題是如何高效地調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的溫度.

將貴金屬納米顆粒應(yīng)用到生物體的一個主要障礙來自水,為了避開水的吸收峰,通常采用700—1200 nm波段作為光學(xué)測量窗口[14],這就要求將金屬納米顆粒的吸收峰調(diào)節(jié)到近紅外波段.貴金屬納米顆粒的LSPR強烈依賴于顆粒的尺寸、形狀、粒子間距和周圍介電環(huán)境,這在生物傳感方面已經(jīng)得到了較多研究和應(yīng)用,例如通過抗原-抗體的生物反應(yīng)可引起多個貴金屬顆粒的團聚,使得其LSPR吸收峰發(fā)生大幅度紅移,但是若想把單個顆粒物的吸收峰大幅度移動到近紅外波段卻并非易事.例如直徑為20 nm的實心金球,其峰值LSPR波長約為514 nm,當(dāng)粒子的直徑增加到150 nm時,其LSPR峰紅移到約570 nm.粒子的直徑增加了7.5倍,但是吸收峰值仍遠難以達到近紅外；且隨著粒子直徑的加大,粒子的消光性能已從吸收占優(yōu)轉(zhuǎn)變?yōu)樯⑸湔純?yōu).為了獲得近紅外波段的高效吸收,單純地通過擴增結(jié)構(gòu)單一的實心球的粒徑已難以滿足要求,使得研究的注意力轉(zhuǎn)向了粒子的結(jié)構(gòu).如何通過結(jié)構(gòu)參數(shù)的微量改變實現(xiàn)吸收峰的大范圍紅移得到了大量的關(guān)注和研究,學(xué)者們通過改變結(jié)構(gòu)相繼研制了納米殼[15]、納米棒[16]、納米星[17]、納米旗[18]、納米立方體等[19]結(jié)構(gòu),實現(xiàn)了近紅外光譜范圍的峰值調(diào)節(jié).在這些粒子中各向異性結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)更為獨特,例如已獲得較多研究的納米棒,相對于納米芯殼結(jié)構(gòu)粒子,這種粒子不僅可以實現(xiàn)大范圍吸收波長紅移,而且表現(xiàn)出強烈的偏振態(tài)選擇性:當(dāng)激發(fā)光的偏振態(tài)在平行于棒的長軸和短軸時粒子展現(xiàn)出不同的光學(xué)響應(yīng)[20].各向異性的納米芯帽結(jié)構(gòu)也具有強烈的偏振態(tài)依賴性質(zhì)[21,22],在入射光的偏振態(tài)垂直(90?)/平行(0?)于其對稱軸時分別表現(xiàn)出不同的吸收特性,在90?時可實現(xiàn)大范圍紅移,且其吸收截面相對0?時可產(chǎn)生兩個數(shù)量級的增強.相對于納米棒,芯帽粒子可進行人工調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)參數(shù)更為豐富,可在近紅外波段靈活地操控其吸收譜線.芯帽粒子組成的陣列結(jié)構(gòu)用于生物傳感已經(jīng)得到了較多研究[23,24].隨著納米級物體成像技術(shù)的發(fā)展,單個顆粒物作為光熱探針具有很好的應(yīng)用潛力.目前,實心球形、金納米棒的光熱性質(zhì)已有研究[25],但是芯帽結(jié)構(gòu)的光熱性質(zhì)尚未見相關(guān)報道.

貴金屬納米顆粒物溫度的增加不僅依賴于顆粒的吸收截面積,而且取決于粒子的結(jié)構(gòu)、周圍介質(zhì)的熱導(dǎo)率、入射光的波長和輻照度等因素.吸收特性與結(jié)構(gòu)參數(shù)共同決定了顆粒物的光熱性質(zhì),芯帽結(jié)構(gòu)粒子良好的近紅外吸收對于光熱的轉(zhuǎn)換效率將取決于結(jié)構(gòu)參數(shù).經(jīng)典的顆粒物光解析公式是以結(jié)構(gòu)單一的實心球形粒子為模型建立的,對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜各向異性的納米顆粒物,該光熱公式已不再適用[26].為此,本文基于有限元法利用COMSOL軟件用數(shù)值分析的方法研究芯帽結(jié)構(gòu)的光熱性質(zhì)隨結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律；計算了SiO2@Au納米芯帽顆粒的光熱性質(zhì),獲取了吸收功率和溫度隨納米結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括金殼厚度、芯殼比、芯徑、金屬表面覆蓋率等)的變化規(guī)律,可為光熱粒子的結(jié)構(gòu)篩選提供數(shù)值依據(jù)；并對球形納米顆粒、芯殼納米顆粒、芯帽納米顆粒以及金納米棒這四種納米結(jié)構(gòu)的光熱性質(zhì)進行了比較.本文研究的芯帽納米顆粒的光熱耦合性質(zhì)在光熱診療領(lǐng)域有重要的理論和應(yīng)用價值.

2 計算與方法

2.1 金屬納米顆粒光熱性質(zhì)的計算

在LSPR波長激光照射下,金屬納米顆粒具有增強的光吸收,因此可以將其作為理想的納米熱源,通過光控制納米顆粒的溫度.

金屬納米顆粒的光吸收功率P可以用吸收截面σabs表示:

這里,I是入射光的強度.

金屬納米顆粒熱量的產(chǎn)生也可以通過對整個顆粒的熱功率密度q(r)做體積積分得到,即

金屬納米顆粒內(nèi)部和外部的穩(wěn)態(tài)溫度分布T(r)是基于熱擴散方程的解,即

其中,κ(r)為熱導(dǎo)率.特別地,對于半徑為R的球形納米顆粒,其溫度的升高?TNP可以表示為:

由方程(3)得到的金屬納米顆粒內(nèi)部的熱功率密度分布是不均勻的,但是由于球所處的環(huán)境介質(zhì)的熱導(dǎo)率通常遠遠小于金屬納米顆粒的熱導(dǎo)率,所以金屬納米顆粒內(nèi)部的溫度可以看成是均勻的,因此球形納米顆粒溫度的升高可以直接表示為[26]

其中κs為環(huán)境介質(zhì)的熱導(dǎo)率.(7)式適用于球形納米粒子,但是對于形狀任意或多聚體納米結(jié)構(gòu),該解析式不再適用.為此,本文基于有限元數(shù)值計算的方法,計算復(fù)雜等離子體納米結(jié)構(gòu)中的光熱分布及其隨結(jié)構(gòu)的變化.

2.2 構(gòu)建模型

本文基于有限元多物理場仿真軟件COMSOL Multiphysics構(gòu)建傳熱模型,定量地理解芯帽納米顆粒的光致加熱現(xiàn)象.利用電磁吸收部分和傳熱部分計算了納米顆粒與入射光相互作用時產(chǎn)生的光吸收功率和溫度分布.仿真中,設(shè)入射光強度為1 mW/μm2,光源波長掃描范圍為500—900 nm,周圍介質(zhì)環(huán)境為水.在此波長范圍內(nèi),水的折射率設(shè)為1.33,金的折射率會隨波長發(fā)生明顯變化,在仿真中,金和二氧化硅的折射率采用COMSOL材料庫中的Au(Johnson)和SiO2(Gao)函數(shù)獲得.在介質(zhì)環(huán)境的外面加上PML吸收邊界條件避免二次散射干擾仿真結(jié)果.本文的數(shù)值模擬選擇了以四面體單元為劃分網(wǎng)格,因為對于四面體單元,一個單元內(nèi)各個方向上的最大距離幾乎相等,所以這樣的單元色散誤差較少.另外,網(wǎng)格的劃分與金屬的趨膚深度有關(guān),經(jīng)計算在掃描波長范圍內(nèi),其趨膚深度大致在25—49 nm范圍內(nèi),因此網(wǎng)格精度應(yīng)小于12.5 nm.考慮到計算成本和精度問題,本文最大網(wǎng)格單元設(shè)置為5 nm.粒子網(wǎng)格劃分如圖1(a)插圖所示.傳熱模型中使用的材料的熱學(xué)參數(shù)列于表1[27].

表1 傳熱模型中使用的材料的熱性能Table 1.Material thermal properties used in the heat transfer model.

3 結(jié)果與討論

3.1 偏振態(tài)對芯帽納米顆粒光熱性質(zhì)的影響

SiO2@Au芯帽粒子的結(jié)構(gòu)組成為:以SiO2納米球為芯,在其上覆蓋一個金帽.SiO2的粒徑設(shè)為60 nm,金帽的厚度為8 nm,且其對芯表面的包被為50%,即半殼結(jié)構(gòu),粒子所處的環(huán)境為水.設(shè)入射光沿y軸入射,當(dāng)入射光偏振方向與粒子的對稱軸夾角為0?(平行)時其吸收峰位于約595 nm,90?時其吸收峰大幅度紅移到～795 nm,且吸收強度顯著增強,如圖1所示.該光學(xué)性質(zhì)源于局限在金帽內(nèi)的表面等離子體共振對入射光電場的響應(yīng),在90?時,金帽內(nèi)外表面的等離子激元在x偏振的電場作用下表現(xiàn)出水平振動,體現(xiàn)在電場的分布中如圖2(a)所示,在a-a′和b-b′電場為最強(與電場平行),c-c’最弱(與電場垂直)[22].當(dāng)夾角在(0?—90?)間變化時,入射光場在平行于/垂直于對稱軸的兩個方向上均有分量,因此同時出現(xiàn)～595 nm/795 nm兩個共振峰,且隨著垂直分量的加大,在795 nm左右的吸收功率迅速增強.值得注意的是,當(dāng)電場與軸線的夾角＞75?時,～595 nm處的LSPR吸收峰紅移至～645 nm,而長波長處的LSPR峰峰位保持不變.這可能是由于隨著平行于軸方向的電場分量的減小,水作為弱電解質(zhì)與金屬表面自由電荷發(fā)生的作用不可忽略,從而減小了偶極子的振動能量,而展現(xiàn)為紅移.

在圖1(a)中,入射光方向為y軸,圖1(b)中展示了入射光為斜入射的情況以適用于粒子的隨機姿態(tài).圖中分別以入射角30?和60?入射粒子,在s偏振態(tài)時,由于該電場與對稱軸垂直,如圖在～795 nm處獲得增強的吸收峰,且該峰值與入射角無關(guān).在p偏振時,該電場在平行于對稱軸和垂直于對稱軸方向上分別產(chǎn)生分量,分別對應(yīng)兩個峰位和峰值.調(diào)整斜入射角度,不會改變芯帽納米顆粒的共振峰峰位,但是會使p偏振作用下的共振峰強度發(fā)生變化,與圖1(a)中相同.由于芯帽粒子在近紅外波段的增強吸收對垂直于其對稱軸的偏振態(tài)具有選擇性,因此在下面的光熱性質(zhì)研究中設(shè)置入射光沿y軸入射,偏振態(tài)與粒子軸線垂直.

圖1 不同偏振態(tài)激發(fā)下的芯帽納米顆粒 (a)y軸入射時吸收功率譜；(b)斜入射時吸收功率譜；(c)y軸入射時吸收功率與溫度的變化Fig.1.With different polarization excitation,the corecapped nanoparticle:(a)Absorption power spectrum on y-axis incidence；(b)absorption power spectrum at oblique incidence；(c)absorption power and temperature change curve on y-axis incidence.

圖2 芯帽納米顆粒在水中的光熱效應(yīng) (a)歸一化的電場強度；(b)電流密度分布；(c)熱功率密度分布；(d)共振波長處的溫度分布Fig.2.Photo thermal effect of core-capped nanoparticle in water:(a)Electric field intensity normalized to the incident field；(b)current density distribution；(c)thermal power density distribution；(d)temperature distribution at resonant wavelength.

該顆粒及其周圍介質(zhì)環(huán)境的歸一化電場分布如圖2(a)所示,由于偏振態(tài)垂直于粒子的對稱軸,從而極化了粒子外殼與內(nèi)殼的表面電子,兩者發(fā)生了強烈的相互作用,該作用強度在a-a′,b-b′處最大(平行于偏振方向),而在c-c′處電場消失(垂直于偏振方向,無極化電場),而從最大處到最小處之間的電場呈遞減狀態(tài).芯帽納米顆粒的電流密度分布和熱功率密度分布如圖2所示,最大值發(fā)生在殼沿處,表明吸收發(fā)熱主要發(fā)生在殼沿,在頂點c處最小.由于金的熱傳導(dǎo)率遠大于介質(zhì)水,所以在圖2(d)中金殼上的溫度分布比較均勻,該粒子的最大溫度變化為～145 K.

保持入射光的波長為～795 nm,在(0?—90?)范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)電場與對稱軸的夾角,其吸收功率分別為:0.93,3.75,11.44,21.95,32.46,40.15和42.97μW,對應(yīng)的溫度變化分別為:3,14,41,76,111,136和145 K,如圖1(c)所示.在此期間溫度迅速升高了145 K,值得注意的是在30?—70?之間,溫升隨偏振的變化呈準(zhǔn)直線關(guān)系.圖1(c)表明,通過簡單的旋轉(zhuǎn)偏振態(tài),可以高效地操控和切換納米芯帽粒子在(0—145 K)范圍內(nèi)變化加熱.

3.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)對芯帽納米顆粒光熱性質(zhì)的影響

3.2.1 金殼厚度的影響

固定SiO2微球的粒徑為60 nm,芯帽納米顆粒的吸收功率與溫度增加隨金殼厚度(5—11 nm)的變化關(guān)系如圖3(a)所示.當(dāng)金殼的厚度從5 nm增加到11 nm時,其吸收峰由～905 nm藍移到～745 nm,在對應(yīng)的峰值吸收波長處芯帽納米顆粒的最大吸收功率從41.21μW(5 nm)增加到41.70μW(7 nm),此后繼續(xù)增加殼的厚度,吸收峰呈下降趨勢,從41.57μW(8 nm)減小到39.98μW(11 nm).這是因為在光學(xué)波段金不是一個良導(dǎo)體,但是光可以激發(fā)金納米結(jié)構(gòu)中的LSPR共振,在此芯帽結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)為內(nèi)外殼表面的自由電荷與激發(fā)場共振,形成平行于激發(fā)場的偶極子,其所形成的吸收取決于電荷的數(shù)目與吸收平均自由程,在金殼厚度較薄的情況下,隨著厚度的增加,自由電荷的數(shù)目增加,與光子作用的吸收概率增加而表現(xiàn)為吸收增強；當(dāng)厚度達到一定值后,隨著厚度的繼續(xù)增加,光子吸收的平均自由程加大的程度高于電荷增加的數(shù)目,而表現(xiàn)為吸收的減小.在改變金殼厚度的過程中,最大溫度的變化與吸收變化趨勢不同,隨著殼厚的增加溫度近似呈直線衰減趨勢.從中可見在芯帽結(jié)構(gòu)中并不是吸收越大,溫度越高,殼厚與最高溫升約呈反比關(guān)系.

3.2.2 芯徑的影響

固定金殼的厚度為8 nm,SiO2微球的粒徑在35—80 nm之間變化,芯帽納米顆粒的吸收功率和溫度增加隨芯徑的變化關(guān)系如圖3(b)所示.隨著SiO2微球粒徑的增加,其吸收功率從20.61μW顯著增加到56.07μW,增加了約2.72倍,這是由于在金殼厚度不變的情況下,芯徑的增加使金殼體積明顯增加,導(dǎo)致自由電子數(shù)目明顯增加,使共振峰強度增加.該顆粒在其LSPR激發(fā)光波長照射下,最高溫度從106 K增加到149 K,并未隨同吸收增加2.72倍,而僅增加了43 K.通過圖3(b)中的數(shù)據(jù)做擬合,發(fā)現(xiàn)溫升與芯徑D成負(fù)指數(shù)關(guān)系.

3.2.3 芯殼比的影響

在芯殼比的計算中,將芯半徑設(shè)為r,金殼厚度設(shè)為h,總粒徑(2×r+2×h)固定為60 nm.當(dāng)芯帽納米顆粒的芯徑從20 nm增加到50 nm時,其吸收功率由17.12μW增加到29.90μW,增加了1.75倍,相應(yīng)的粒子的最高溫度從76 K增加到130 K,該作用是金殼厚度與芯徑作用的綜合結(jié)果.在圖中殼的厚度從20 nm減小到5 nm,按照圖3(a)中殼的變化規(guī)律,在殼厚變化到5 nm時其溫度應(yīng)該為～165 K,但現(xiàn)在僅有～130 K,是因為芯徑在此期間變化到了50 nm,按照圖3(b)的負(fù)指數(shù)關(guān)系,綜合影響下,溫升為～130 K.

圖3 芯帽納米顆粒吸收功率譜和溫度變化曲線隨結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化 (a)金殼的厚度；(b)芯徑；(c)核殼比；(d)金殼表面覆蓋率Fig.3.Absorption power spectrum and temperature curve when the core-capped nanoparticles vary with:(a)Au shell thickness；(b)core diameter；(c)core-shell ratio；(d)gold shell surface coverage.

3.2.4 金殼表面覆蓋率的影響

改變芯帽納米顆粒的金殼表面覆蓋率同樣可以調(diào)節(jié)粒子的幾何結(jié)構(gòu).如圖3(d)所示,固定SiO2微球的粒徑為60 nm,金殼的厚度為8 nm,當(dāng)金殼表面覆蓋率分別為20%,27%,33%,45%和50%時,芯帽納米顆粒最大吸收功率分別為:19.72,27.32,32.51,39.09和41.57μW.當(dāng)金殼表面覆蓋率從20%增加到50%時,其吸收功率迅速增加了2.11倍,而粒子的溫度從105 K升高到141 K,增加了1.34倍,其增加速率明顯小于吸收功率的增加速率.繼續(xù)增加金殼表面覆蓋率到80%,該結(jié)構(gòu)的最大吸收功率不再隨金殼表面覆蓋率的增加而增大,同時,其溫度也不再升高,而是一直維持在140 K附近.圖3(d)表明,當(dāng)金殼表面覆蓋率小于50%時,金殼表面覆蓋率微量的改變就會引起其溫度的急劇增加；繼續(xù)增加金殼表面覆蓋率到～80%,其吸收功率和溫度均不再隨金殼表面覆蓋率的增加而增加.這是由于隨著金殼包被的增加,在內(nèi)殼底端尖角處產(chǎn)生了高階表面等離子體共振,改變了偶極子的共振模式.在半殼之后繼續(xù)增加金殼的表面覆蓋率對溫度的升高已經(jīng)不再產(chǎn)生影響.

3.3 幾種不同結(jié)構(gòu)納米顆粒的光熱性質(zhì)比較

由上述討論可見,各向異性的芯帽粒子的溫升對于結(jié)構(gòu)參數(shù)具有不同的依賴關(guān)系,可以通過設(shè)計和調(diào)節(jié)各種結(jié)構(gòu)參數(shù)進行溫升控制,具有多參數(shù)操控功能.為了對比最佳溫升效果,本文對比了現(xiàn)有應(yīng)用中使用較多的結(jié)構(gòu)粒子,包括實心球形、芯殼結(jié)構(gòu)和金納米棒,各種粒子的吸收功率譜和溫度分布情況如圖4所示.設(shè)置實心金球直徑和芯殼結(jié)構(gòu)的外徑均為76 nm,芯帽結(jié)構(gòu)的粒徑(2×r+2×h)也為76 nm.

圖4 實心球形、芯殼結(jié)構(gòu)、芯帽結(jié)構(gòu)和金納米棒的光熱性質(zhì)比較Fig.4.Comparison of photothermal properties of solid sphere,core-shell structure,core-capped structure and gold nanorod.

各向異性的芯帽、納米棒的光學(xué)性質(zhì)如圖4(a)和圖4(b)所示,實心球與芯殼結(jié)構(gòu)粒子對偏振態(tài)沒有依賴性.圖4(c)—(f)為依照圖4(b)激發(fā)條件下各種粒子的溫度分布,由圖可見,在相同粒徑下,實心金球的波長難以紅移到近紅外,芯殼的吸收峰位也遠低于芯帽粒子；在此三種粒子中,芯帽粒子溫度增加最大,是實心金球的3倍,是芯殼結(jié)構(gòu)的1.5倍.為了便于比較芯帽與納米棒的光熱效果,設(shè)置金納米棒的長軸為118 nm,短軸為38 nm,此時其吸收峰位與芯帽粒子相同在～795 nm,兩者溫升相當(dāng).

圖4、圖5可以更加明確地反映顆粒內(nèi)部及其周圍介質(zhì)環(huán)境的溫度變化情況.由于實心球形和芯殼結(jié)構(gòu)是球?qū)ΨQ結(jié)構(gòu),當(dāng)顆粒產(chǎn)生熱量后,顆粒上的溫度幾乎一致,并以相同的速率向周圍介質(zhì)環(huán)境傳導(dǎo),此時實心球形和芯殼結(jié)構(gòu)的半峰全寬(FWHM)均為142 nm；各向異性的芯帽結(jié)構(gòu)的金殼(C3-D3)上溫度相同,溫升為145 K,溫度在介質(zhì)環(huán)境水(D3-E3)中下降的速度明顯快于在介質(zhì)球SiO2中下降的速度,此時粒子的FWHM為113 nm.與金納米棒(FWHM為115 nm)相比,雖然芯帽結(jié)構(gòu)的最高溫度略小,但是溫度分布更為集中.

芯帽結(jié)構(gòu)急劇的溫度上升有助于生物組織的快速加熱,與芯殼結(jié)構(gòu)和實心球形相比,其溫升更高；與金納米棒相比,在相同的峰值吸收波長下,其粒徑更小,熱擴散空間位置更集中.另外,由于其是半殼結(jié)構(gòu),作為納米藥物的載體更便于納米藥物的釋放.

四種粒子的光熱性質(zhì)匯總于表2.

表2 不同等離子體納米結(jié)構(gòu)的光熱性質(zhì)的比較Table 2.Comparison of photothermal properties of different plasma nanostructures.

圖5 實心球形、芯殼結(jié)構(gòu)、芯帽結(jié)構(gòu)、金納米棒的溫度變化曲線 (a)沿z軸方向；(b)沿x軸方向Fig.5.Temperature curves of solid sphere,core-shell structure,core-capped structure,and gold nanorod:(a)Along the z-axis；(b)along the x-axis.

4 結(jié) 論

本文研究了各向異性結(jié)構(gòu)的芯帽納米顆粒的結(jié)構(gòu)參數(shù)對其溫度分布的作用規(guī)律.通過微小改變芯帽納米顆粒的結(jié)構(gòu)參數(shù)和激發(fā)光偏振方向,可以操控粒子在近紅外波段獲得溫度的大幅度調(diào)整.通過與四種典型光熱納米顆粒的對比,芯帽納米顆粒展現(xiàn)出更為獨特的光熱性能,為其作為一種高效的、局域的熱源,為控制納米尺度的熱誘導(dǎo)提供了一種有效的方式.