鈾在Nd2Zr2O7燒綠石中的固溶量及重離子輻照效應(yīng)?

王烈林 李江博 謝華 鄧司浩 張可心 易發(fā)成

(西南科技大學(xué),核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,綿陽 621010)

(2018年6月20日收到；2018年7月25日收到修改稿)

1 引 言

高水平放射性廢物(HLW)由于含有長壽命、毒性大、放射性強(qiáng)的錒系核素,其安全處理處置已經(jīng)成為制約核能可持續(xù)發(fā)展的主要障礙之一.人造巖石固化體由于其穩(wěn)定的物理化學(xué)特性和優(yōu)異的抗輻照性能,被認(rèn)為是理想的第二代高放廢物固化候選基材之一[1,2].人造巖石固化體中的燒綠石及結(jié)構(gòu)相近螢石礦物因其與錒系核素的寄生礦相結(jié)構(gòu)接近,可以作為高放廢物中錒系核素的固化基材.燒綠石(A2B2O7,Fdˉ3m)是一種缺陷的螢石結(jié)構(gòu)(AX2),A,B位陽離子分別占據(jù)16c(0,0,0)和16d(0.5,0.5,0.5)位,配位數(shù)分別為8和6；O離子占據(jù)8b(0.125,0.125,0.125)和48f(x,0.125,0.125)位,8a(0.375,0.375,0.375)為空位,O48f位置可根據(jù)陽離子配位進(jìn)行調(diào)節(jié),其結(jié)構(gòu)如圖1所示[3].燒綠石結(jié)構(gòu)可以包容大量不同的AB位陽離子組合,其價(jià)態(tài)可以從+2價(jià)到+5價(jià),滿足包容多價(jià)錒系核素的需求[4]；燒綠石特殊結(jié)構(gòu)和包容性在高放廢物錒系核素處理研究中引起了極大的興趣.

圖1 A2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)圖[3]Fig.1.Crystal structure of A2B2O7pyrochlore[3].

美國Weber研究組[5]及美英日聯(lián)合研究組[6]相繼發(fā)現(xiàn),鋯基燒綠石具有非常好的抗輻照能力.Wang等[7]對Gd2Zr2O7輻照穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn),其抗輻照能力達(dá)到15 dpa(相當(dāng)于包容10 wt%239Pu 3000萬年的輻照劑量),主要依賴于強(qiáng)的Zr—O鍵結(jié)構(gòu).Chakoumakos和Ewing[8]較早開展了燒綠石固化錒系核素Pu的研究,分析認(rèn)為部分錒系核素(+3,+4,+5價(jià))能被固溶到燒綠石的A,B位,更高價(jià)態(tài)的錒系核素能被固化到燒綠石的缺陷位置上.Belin等[9]在實(shí)驗(yàn)室條件下實(shí)現(xiàn)了錒系核素241Am的241Am2Zr2O7燒綠石固化；Kulkarni等[10,11]利用鋯基燒綠石實(shí)現(xiàn)了Pu的固化.在鋯基燒綠石固化基材中,La2Zr2O7的抗輻照能力較差,而Nd2Zr2O7和Gd2Zr2O7等均具有較好的抗輻照性能[12],而Gd2Zr2O7的合成較為困難.

鈾(U)作為核燃料是高放廢物中的主要成分之一,同時(shí)也是錒系核素Pu的衰變子體；與其他錒系核素具有相似的化學(xué)物理性質(zhì)(多價(jià)態(tài)、相近的原子結(jié)構(gòu)和離子半徑),其固化能一定程度地真實(shí)反映錒系核素在固化體中的相關(guān)性能.固化體抗輻照性能研究主要集中在固化體基材的研究,而真實(shí)錒系核素固化體的抗輻照性能研究較少,研究U在燒綠石基材中的固化行為和抗輻照性能具有重要的意義.本研究中擬采取用Nd2Zr2O7基材固化錒系核素鈾,開展固化體重離子輻照實(shí)驗(yàn)研究其抗輻照性能.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 燒綠石固化體制備

實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠—噴霧熱解—高溫?zé)Y(jié)方法制備了Nd2Zr2O7基材和含鈾的燒綠石固化體；以分析純Nd(NO3)3.6H2O,Zr(NO3)4.3H2O,UO2(NO3)2.6H2O為原材料,按照化學(xué)配比準(zhǔn)確稱量混合均勻.以去離子水作為溶劑,檸檬酸和聚乙二醇作為絡(luò)合劑,試劑攪拌至澄清溶膠.將制備的溶膠在高壓氣體(0.3—0.5 MPa)作用下霧化到加熱的剛玉坩堝(溫度400?C)中,制備得到灰白色或淺黃色(含鈾)的前驅(qū)體粉末,制備的前驅(qū)體置于900?C的馬弗爐中加熱2 h以去除前驅(qū)體中的揮發(fā)性物質(zhì).將獲得的前驅(qū)體粉末壓制成φ10的塊體,置于高溫爐中進(jìn)行熱處理,溫度1200?C保溫時(shí)間為6 h,獲得燒綠石基材和固化體樣品.

2.2 重離子輻照實(shí)驗(yàn)

重離子輻照實(shí)驗(yàn)是在中國科學(xué)院近代物理研究所(蘭州)320 kV高電荷態(tài)離子綜合研究平臺上進(jìn)行,離子束采用Kr15+離子,能量為2 MeV,束流大小為3μA,束斑為1.7 cm×1.7 cm,輻照注量為6×1015ions/cm2和2×1016ions/cm2,分別對應(yīng)于燒綠石固化體的劑量為1 dpa和3 dpa,重離子在固化體中的平均射程在1.3μm左右.

2.3 樣品表征

樣品常規(guī)X射線衍射(XRD)測試采用X’pert-PRO型 X射線衍射儀(Cu靶,λ (Kα)=0.15406 nm,40 kV/30 mA),掃描范圍為10?—90?,步進(jìn)為0.02?.Raman光譜分析采用英國Renishaw公司的InVia型拉曼光譜儀,選用514.5 nm Ar+激光作為光譜激發(fā)器.

3 結(jié)果與討論

3.1 U在Nd2Zr2O7的固溶量

為了研究U在Nd2Zr2O7體系中A(Nd)位的固溶量,制備了不同U含量的Nd2?xUxZr2O7燒綠石固化體,U的含量從0.05增加到0.3.圖2為不同U含量Nd2?xUxZr2O7固化體的XRD圖.根據(jù)固化體XRD結(jié)構(gòu)分析,對于燒綠石Nd2Zr2O7含U固化體燒綠石結(jié)構(gòu)的精細(xì)結(jié)構(gòu)衍射峰(111),(311),(331),(511),(531)隨著U含量的增加,其強(qiáng)度逐漸減弱；在較高的U摻雜情況下,未觀察到其精細(xì)結(jié)構(gòu)衍射峰.當(dāng)U的含量大于10 at%時(shí)出現(xiàn)了部分其他衍射峰,分析發(fā)現(xiàn)屬于U3O8的特征衍射峰,這可能來源于在較高溫度下未進(jìn)入燒綠石晶格體系內(nèi)的U以八氧化三鈾的形式存在[13],意味著少量的U進(jìn)入了Nd2Zr2O7的晶格體系中.由于U的含量相對較少,基材結(jié)構(gòu)仍然以Nd2Zr2O7燒綠石結(jié)構(gòu)或螢石結(jié)構(gòu)存在,固化體的衍射峰仍然以螢石結(jié)構(gòu)的峰存在.相對于Nd2Zr2O7基材,含U燒綠石固化體的衍射峰整體出現(xiàn)了較小的向右偏移,這可能是由于U的配位離子半徑小于Nd,導(dǎo)致固化體的晶格常數(shù)減小所致.

圖2 不同U含量Nd2?xUxZr2O7燒綠石固化體的XRD圖Fig.2.XRD patterns of Nd2?xUxZr2O7compositions.

為進(jìn)一步分析U在燒綠石體系中的固溶量,對Nd2?xUxZr2O7固化體進(jìn)行了Raman光譜分析.理論研究[14]發(fā)現(xiàn)立方A2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)中A,B位陽離子占據(jù)中心對稱位,不產(chǎn)生Raman振動,振動只涉及48f,8b位置的氧離子,該結(jié)構(gòu)應(yīng)有6個(gè)Raman振動(A1g+Eg+4F2g)和7個(gè)紅外振動模式(7F1u).Brown等[15]通過PED(potential energy distribution)研究顯示,燒綠石A1g振動的主要貢獻(xiàn)來源于O—B—O彎曲振動；Eg振動一部分來源于O—B—O彎曲振動,一部分來源于B—O伸縮振動；三個(gè)F2g振動也主要是BO6八面體振動,一個(gè)低頻的F2g振動主要是O—A—O′彎曲振動.燒綠石結(jié)構(gòu)的Raman振動峰:A1g～520 cm?1,Eg～300 cm?1,最強(qiáng)的峰對應(yīng)于Eg振動模式.圖3為Nd2?xUxZr2O7樣品的Raman光譜,可觀察到基材Nd2Zr2O7的四個(gè)Raman峰,其余兩個(gè)F2g峰由于太弱未觀察到,這與文獻(xiàn)[16]的研究一致.當(dāng)U的含量為0.05和0.1時(shí),明顯地觀察到燒綠石的Raman峰；相對于Nd2Zr2O7,固化體Raman峰出現(xiàn)了較大的寬化,意味著燒綠石體系結(jié)晶度損失[17]；在700 cm?1附近出現(xiàn)了一個(gè)寬化的衍射峰,該峰認(rèn)為是無序化螢石結(jié)構(gòu)的Raman特征峰,這意味著U的摻雜導(dǎo)致了燒綠石體系短程無序化程度的增加,固化體由燒綠石結(jié)構(gòu)向無序化螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.隨著U含量的增加(U＞0.1),未觀測到燒綠石結(jié)構(gòu)的Raman特征峰,意味著固化體結(jié)構(gòu)為無序化螢石結(jié)構(gòu).含U固化體XRD分析同樣表明,在U含量大于0.1時(shí),燒綠石結(jié)構(gòu)的特征精細(xì)結(jié)構(gòu)峰明顯消失,而螢石結(jié)構(gòu)的衍射峰未發(fā)生明顯的變化.基于XRD和Raman結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明,對于Nd2Zr2O7燒綠石結(jié)構(gòu)體系,U的固溶量僅為10 at%.燒綠石體系中U固溶量相對較低,這主要由于在還原氣氛中,U主要以+4價(jià)存在；在高溫氧化環(huán)境下U主要以U3O8存在,其價(jià)態(tài)為+4,+6價(jià).U的平均價(jià)態(tài)較高時(shí),固化體中將引入部分O以中和U的價(jià)態(tài)變化,引入的O原子進(jìn)入晶格體系的空位和間隙中可能導(dǎo)致固化體由燒綠石體系無序化程度增加.Kutty等[13]在研究Gd2Zr2O7燒綠石固化U發(fā)現(xiàn),即使還原氣氛下其固溶量也僅為20 at%；而隨著固溶量的增加,其燒綠石結(jié)構(gòu)快速轉(zhuǎn)變?yōu)槲炇Y(jié)構(gòu),這與我們研究基本一致.另外,在A2B2O7燒綠石體系中,固化核素可以進(jìn)入A位和B位,對于高價(jià)的U在固化過程中一部分會進(jìn)入B位與Zr進(jìn)行替代,而U進(jìn)入Zr位將很快導(dǎo)致燒綠石體系向螢石體系轉(zhuǎn)變,這與Kutty等在B位替代時(shí)其U的固溶量僅為10 at%一致,這也可能是導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)無序化的主要原因.對于多價(jià)或高價(jià)的錒系核素在燒綠石體系中固溶,由于核素價(jià)態(tài)和配位的變化可能導(dǎo)致體系對于核素的包容量降低,這與利用鑭系核素(La,Nd等)作為模擬核素存在較大的差別(鑭系核素可以實(shí)現(xiàn)全替代摻雜).

圖3 不同U含量Nd2?xUxZr2O7燒綠石固化體的Raman譜Fig.3.Raman spectra of Nd2?xUxZr2O7compositions.

3.2 固化體的重離子輻照研究

對Nd2Zr2O7和Nd1.9U0.1Zr2O7樣品開展了重離子輻照,輻照劑量為6×1015ions/cm2(1 dpa)和2×1016ions/cm2(3 dpa).圖4為Nd2Zr2O7輻照前后的XRD和Raman譜圖.從XRD譜分析可以看出基材Nd2Zr2O7仍能觀察到明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)衍射峰,峰形未出現(xiàn)寬化,意味著基材仍然保持了較好的燒綠石結(jié)構(gòu).Lian等[12]研究發(fā)現(xiàn)對于鑭系鋯基燒綠石,其中La2Zr2O7的輻照穩(wěn)定性較差,而Nd2Zr2O7的輻照劑量可以達(dá)到7 dpa,相對于A—O鍵燒綠石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要取決于其穩(wěn)定的Zr—O鍵結(jié)構(gòu).比較分析樣品輻照前后的Raman譜可以看出,樣品在兩個(gè)劑量(1 dpa,3 dpa)輻照下,仍可明顯的觀察到Raman特征峰,燒綠石結(jié)構(gòu)未發(fā)生破壞,這與XRD的研究一致,證實(shí)了Nd2Zr2O7基材較好的抗輻照性能.隨著輻照劑量的增加,Raman峰強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的減弱,可能是樣品表面出現(xiàn)少量非晶化蛻變,固化體仍保持燒綠石結(jié)構(gòu).

圖5為Nd1.9U0.1Zr2O7固化體重離子輻照前后的XRD和Raman圖.XRD分析可以看出,在重離子輻照下,固化體衍射峰出現(xiàn)了明顯分裂；隨著輻照劑量的增加,峰分裂更加明顯.對于燒綠石和螢石結(jié)構(gòu),研究發(fā)現(xiàn)[18]無序化螢石結(jié)構(gòu)的衍射峰向大的角度漂移,導(dǎo)致燒綠石衍射峰寬化和劈裂.由于常規(guī)XRD測試深度大于重離子輻照的深度,輻照樣品的燒綠石體系衍射峰可能是固化體內(nèi)層的未破壞燒綠石固化體衍射峰,而分裂部分為固化體表層輻照損傷的衍射峰.XRD衍射峰出現(xiàn)分裂變化意味著固化體在輻照情況下可能出現(xiàn)了其余的相結(jié)構(gòu)或者燒綠石結(jié)構(gòu)解體,這意味著固化體在重離子輻照情況下燒綠石結(jié)構(gòu)被破壞.輻照后樣品Raman分析發(fā)現(xiàn)一個(gè)重要現(xiàn)象,即使在較低的輻照劑量(1 dpa)下固化體燒綠石結(jié)構(gòu)的Raman特征譜幾乎全部消失；樣品只存在一個(gè)寬化衍射峰(700 cm?1左右),相對于未輻照樣品,輻照樣品該峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng),意味著出現(xiàn)強(qiáng)的非晶化蛻變(完全無序化螢石結(jié)構(gòu)),這與Gd2Ti2O7的重離子輻照導(dǎo)致固化體非晶化的結(jié)果一致[17].對于燒綠石結(jié)構(gòu)是一種缺陷的螢石結(jié)構(gòu),而對于螢石結(jié)構(gòu)體系,8a位空位被占據(jù)(8a,8b,48f位一致),體系中的O原子具有相同的位置屬性,螢石結(jié)構(gòu)的Raman譜只有一個(gè)峰F2g；輻照后樣品的寬化峰是無序化螢石結(jié)構(gòu)F2g峰,這意味著燒綠石固化體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序化螢石結(jié)構(gòu).輻照樣品的XRD和Raman分析均表明Nd2Zr2O7燒綠石基材在較高的輻照劑量下仍保持了較好的輻照穩(wěn)定性；而Nd1.9U0.1Zr2O7固化體在重離子輻照下燒綠石結(jié)構(gòu)被破壞,輻照穩(wěn)定性明顯降低.這對于Nd2Zr2O7燒綠石固化量僅為10 at%U出現(xiàn)這種現(xiàn)象是難以理解的.

圖4 Nd2Zr2O7輻照前后的XRD (a)和Raman(b)譜圖Fig.4.XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of unirradiated and irradiated Nd2Zr2O7.

圖5 Nd1.9U0.1Zr2O7輻照前后的XRD(a)和Raman(b)譜Fig.5.XRD patterns(a)and Raman spectra(b)of unirradiated and irradiated Nd1.9U0.1Zr2O7.

錒系核素U進(jìn)入燒綠石體系的A位必然導(dǎo)致體系的Nd—O鍵結(jié)構(gòu)變化,八配位的Nd3+的離子半徑為1.11 ?,而U+4價(jià)八配位離子半徑為1.0 ?,更高價(jià)位的U離子半徑更小,意味著對于U進(jìn)入A位體系燒綠石A位離子和B位離子半徑比將減小.在鑭系燒綠石體系輻照研究中,A位離子半徑減小能在一定程度上增加燒綠石的抗輻照能力[12],這與Nd1.9U0.1Zr2O7輻照實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果相反.在燒綠石體系中AO8六面體體系是一個(gè)柔性體系(O位于48f位),其A—O體系在輻照情況下最容易破壞,在鑭系燒綠石體系中La2Zr2O7在較低劑量下輻照情況下發(fā)生非晶蛻化,其主要原因就是La—O鍵被破壞[12,19].高價(jià)態(tài)的U引入多余的O原子進(jìn)入燒綠石的空位或間隙中,進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的無序化,而輻照情況下無序化的U—O體系可能最早被破壞.同時(shí),對于平均價(jià)態(tài)較高的錒系核素容易進(jìn)入Zr位進(jìn)行替代,部分U進(jìn)入燒綠石的B位.燒綠石中BO6八面體中穩(wěn)定的Zr—O結(jié)構(gòu)保證了體系的穩(wěn)定性,對于U進(jìn)入B位取代Zr,U進(jìn)入B位形成U-O體系將大大降低Zr—O八面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)的抗輻照性能降低.Begg等[20]研究發(fā)現(xiàn)對于Gd2(Ti2?xZrx)O7體系,隨著Zr被Ti取代增加其抗輻照能力明顯減弱.高價(jià)的錒系核素為了電荷平衡,固化體合成過程中會引入多余的O離子,這些離子在輻照情況下占據(jù)部分晶格空位8a(能量較低)或分布在燒綠石的間隙位置；同時(shí),A位陽離子(Nd,U)由于O移位,在重離子輻照情況下更容易發(fā)生移位而重新分布,導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序化的螢石結(jié)構(gòu).

鑭系燒綠石體系具有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性及抗輻照性能,盡管錒系核素和鑭系核素在物理化學(xué)性質(zhì)上有一定的相似性,但是錒系核素的化學(xué)價(jià)態(tài)更豐富,化學(xué)性質(zhì)更加復(fù)雜.一般錒系核素表現(xiàn)為多價(jià)態(tài)(+3—+6),其價(jià)態(tài)也高于鑭系核素的主要價(jià)態(tài)+3價(jià),因而在燒綠石固化錒系核素過程中必然引入多余的氧原子以平衡錒系核素的高價(jià)態(tài),這將導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)體系的結(jié)構(gòu)變化,也將影響固化體的抗輻照性能.

4 結(jié) 論

利用抗輻照能力較強(qiáng)的Nd2Zr2O7作為固化基材,通過溶膠凝膠—噴霧熱解—高溫?zé)Y(jié)技術(shù)成功制備了含鈾的燒綠石固化體.通過XRD和Raman分析發(fā)現(xiàn)在燒綠石中U固溶量僅為10 at%,主要原因可能是U存在多價(jià)態(tài)(+4,+6),多余的電荷態(tài)引入導(dǎo)致燒綠石結(jié)構(gòu)的坍塌,核素?zé)o法進(jìn)入燒綠石晶格體系中,固溶量減小,這將是錒系核素人造巖石固化無法回避的問題.重離子輻照研究表明,固化基材Nd2Zr2O7具有較強(qiáng)的抗輻照能力,然而Nd1.9U0.1Zr2O7固化體的抗輻照性能大大減弱,在重離子輻照下固化體結(jié)構(gòu)快速地從燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為無序化的螢石結(jié)構(gòu).真實(shí)錒系核素人造巖石固化體性能(固溶量、化學(xué)物理性能和抗輻照穩(wěn)定性)還需要進(jìn)一步的研究.