以APTES為硅源制備SiO2包覆羰基鐵粉的吸波性能

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(1．蘭州理工大學(xué)，理學(xué)院，甘肅 蘭州 730050； 2．蘭州理工大學(xué)，有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050)

1 前 言

近年來，吸波材料隨著無線通信技術(shù)的推廣備受關(guān)注[1-5]，主要的吸波劑有鐵氧體、碳、聚苯胺、羰基鐵(CIP)及其復(fù)合材料[6-7]等。CIP有一定的電磁波吸收能力，通過包覆、復(fù)合以及改變形貌等方式可以提高CIP吸收微波的強(qiáng)度和寬度，使其成為更優(yōu)良的X波段吸波材料[8-14]。文獻(xiàn)[15]報(bào)道了用硅膠制備的SiO2@CIP比未包覆的CIP樣品具有更加優(yōu)良的吸波性能。采用APTES與正硅酸乙酯(TEOS)雙硅源的包覆方法，在CIP表面均勻包覆SiO2， SiO2@CIP在頻率寬度為7.8GHz的范圍內(nèi)，反射吸收率小于-10dB(涂覆層厚度d=1.9mm)，極小值為-38.8dB[16]，相同條件下的CIP的反射吸收率小于-10dB的波段寬度只有6GHz，極小值為-18.9dB;并且TEOS對(duì)樣品的表面形貌影響極大，隨著TEOS比例的增加，樣品表面出現(xiàn)絮狀沉積物，直至形成絨毛狀結(jié)構(gòu)的SiO2包覆層[17-18]，主要原因是TEOS不含羥基(-OH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)等強(qiáng)極性基團(tuán)，因此TEOS在反應(yīng)體系中不易通過極性吸附的方式與CIP表面結(jié)合，當(dāng)體系被加熱時(shí)，TEOS直接在溶液中水解，形成SiO2晶核并逐漸生長(zhǎng)成SiO2沉積物，同時(shí)，SiO2沉積物會(huì)與CIP表面的APTES結(jié)合，最終在CIP表面形成絨毛狀、疏松的包覆層，此結(jié)構(gòu)對(duì)吸波性能的影響機(jī)理尚不明確。APTES是常見的硅烷偶聯(lián)劑，其分子式中含有一個(gè)氨基強(qiáng)極性基團(tuán)，氨基極易與CIP表面形成極性吸附，使APTES在羰基鐵粉表面進(jìn)行水解反應(yīng)，最終形成致密的SiO2包覆層，以APTES為單一硅源制備SiO2@CIP并用于吸波的研究尚未見報(bào)道?；谏鲜龇治觯疚膶姆磻?yīng)體系內(nèi)去除TEOS，僅采用APTES作為形成SiO2包覆層單一硅源，制備具有光滑致密SiO2包覆層的 SiO2@CIP復(fù)合吸波劑，探究包覆表面形貌對(duì)吸波性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 SiO2 @CIP樣品的制備

先將2.5mL的APTES加入400mL無水乙醇中配制成APTES的乙醇溶液。再將1g平均粒徑為7μm的CIP加入到100mL去離子水中，通過超聲攪拌使其形成懸濁液。最后將羰基鐵粉懸濁液與APTES乙醇溶液均勻混合，在40℃恒溫水浴中攪拌沉積3h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心、洗滌、干燥、熱處理等過程得到SiO2@ CIP復(fù)合吸波劑粉體。

將純CIP和上述所得粉體分別與石蠟按照4∶1的質(zhì)量比混合，通過模具壓制成外徑7.00mm、內(nèi)徑3.02mm，高度在4～6mm之間的同軸環(huán)狀樣品。

2.2 樣品性能的表征

用D8 X射線衍射儀(XRD)、Nexus870傅里葉紅外光譜儀以及XPS驗(yàn)證了樣品的成分，用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)以及JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌，用Agilent/HP-8720ET矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量同軸環(huán)狀樣品的電磁性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 成分分析

圖1是包覆粉末的XRD譜，圖中的三個(gè)主要衍射峰依次對(duì)應(yīng)體心立方結(jié)構(gòu)α-Fe的(1 1 0)(2 0 0)(2 1 1)晶面，證明包覆粉體的主要成分是α-Fe。由于SiO2呈非晶態(tài)，所以沒有顯示出SiO2的衍射峰。圖2為SiO2@CIP粉體和純CIP的紅外吸收譜圖，兩種樣品在800cm-1至1200cm-1區(qū)間吸收譜有明顯區(qū)別，SiO2@CIP粉體的紅外吸收譜在1074cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)峰面積較大的吸收峰，該吸收峰對(duì)應(yīng)Si-O-Si的反對(duì)稱收縮振動(dòng)，經(jīng)APTES處理前后樣品紅外吸收譜的變化與文獻(xiàn)[18]相一致，證明了處理后樣品中存在SiO2。圖3為SiO2@CIP的XPS全譜圖，位于103.80eV處的峰屬于Si-O鍵結(jié)合。從圖中可以看出，除了C的光電子線和俄歇線外，僅出現(xiàn)Si和O的光電子線和俄歇線，復(fù)合粒子在該區(qū)域的XPS圖譜中并沒有出現(xiàn)Fe的光電子線和俄歇線信號(hào)，因此認(rèn)為羰基鐵粉已被SiO2完全包覆[19-20]。

圖1 CIP@SiO2粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CIP@SiO2 powder

圖2 SiO2 @ CIP粉體樣品的紅外吸收譜圖Fig.2 Infrared absorption spectroscopy of SiO2@CIP powder sample

圖3 SiO2 @ CIP的XPS圖譜Fig.3 XPS spectrum of SiO2 @ CIP

3.2 形貌表征及其形成機(jī)理分析

圖4是純CIP與SiO2@CIP樣品的SEM和TEM照片。通過圖4(a)與(b)的對(duì)比分析可見，SiO2@CIP樣品表面有半球狀的凸起，這與圖4(a)中所顯示的純CIP的表面形貌存在明顯區(qū)別。從動(dòng)力學(xué)角度分析，新形成的界面需要克服表面張力做功，而表面張力的大小與附著位置的曲率半徑相關(guān)，即曲率半徑越大的位置表面張力越小，相應(yīng)地越易形成新的界面。

所以SiO2的生長(zhǎng)優(yōu)先填補(bǔ)CIP表面的凹坑。SiO2傾向于附著在已經(jīng)生成的SiO2層周圍，最后形成圖4(b)中所示的半球狀的凸起。值得關(guān)注的是，圖4(b)中SEM照片顯示的樣品沒有文獻(xiàn)[21,22]所述的絮狀形貌特征，這證明了引言中所分析的TEOS對(duì)形貌的影響的合理性。圖4(c)和(d)分別是純CIP與SiO2@CIP樣品的TEM照片，純CIP樣品的襯度較為均勻，呈現(xiàn)出不透明的黑色，而SiO2@CIP樣品在界面處襯度發(fā)生變化，增加了一層半透明的包覆物。由于羰基鐵粉具有較高的導(dǎo)電性和較高的密度，不易被透射電鏡的電子束擊穿，在成像上會(huì)出現(xiàn)黑色，而SiO2易被電子束擊穿，在襯度上會(huì)呈現(xiàn)較透明的顏色。結(jié)合紅外吸收譜和XPS圖譜的分析結(jié)果，可以確定半透明層是SiO2包覆層。從圖4(d)中可見，SiO2包覆層的厚度約10nm左右，覆蓋了整個(gè)羰基鐵粉顆粒。

圖5 純CIP與SiO2@CIP的復(fù)介電常數(shù)(a)與復(fù)磁導(dǎo)率(b)Fig.5 Complex permittivity and permeability of CIP and SiO2@CIP samples

3.3 吸波機(jī)理分析

圖6 未包覆的樣品與包覆樣品的損耗角的正切值Fig.6 Tangents of loss angle of uncoated sample and coated sample

從圖6可見，純CIP樣品除16～18GHz是以電損耗為主要機(jī)制，其他波段都是磁損耗為主要機(jī)制；而包覆后，磁損耗明顯得到了加強(qiáng)，磁損耗較顯著的波段覆蓋了1～18GHz全部范圍，而磁損耗相對(duì)于介電損耗的優(yōu)勢(shì)也更加明顯。

在1～18GHz波段，吸波機(jī)理主要以自然共振與渦流損耗為主。如果顆粒的趨膚深度大于顆粒半徑，且磁損耗僅由渦流損耗貢獻(xiàn)，則f-1(μ)-2μ″不隨頻率的變化而變化[24]。所以，我們可以通過建立f-1(μ)-2μ″對(duì)應(yīng)頻率變化的曲線圖，并通過曲線的變化分析產(chǎn)生磁損耗的機(jī)理。圖7是純CIP與SiO2@CIP的f-1(μ)-2μ″隨頻率變化的曲線圖，包覆樣品在5GHz與14GHz附近變化比較大，說明這兩個(gè)位置損耗機(jī)制是渦流損耗與自然共振的共同作用,這兩個(gè)位置對(duì)應(yīng)圖6中損耗角正切曲線中的兩個(gè)峰，而經(jīng)過包覆的樣品這兩個(gè)峰的強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)的頻率都發(fā)生了變化，峰的強(qiáng)度的變化說明通過包覆增強(qiáng)了自然共振，從而改變了磁損耗的強(qiáng)度。

圖7 純CIP與SiO2@CIP的f-1(μ′)-2μ″～頻率曲線Fig.7 Values of f-1(μ′)-2μ″ of CIP and SiO2@CIP varied with frequency

對(duì)于包覆后的羰基鐵粉而言，促使自然共振發(fā)生的自發(fā)磁化場(chǎng)由磁晶各向異性能和應(yīng)力能共同決定，自然共振發(fā)生的頻率隨磁晶各向異性能和應(yīng)力能的增大而增大。包覆層會(huì)改變樣品顆粒的應(yīng)力密度，從而增加應(yīng)力能，并相應(yīng)地增加樣品的自然共振頻率。同時(shí)，由于包覆厚度有一定的分布范圍，自然共振頻率的增大也相應(yīng)地存在一定的分布范圍，這兩點(diǎn)共同作用導(dǎo)致了圖6中tanδμ的峰。該峰相對(duì)于未包覆樣品偏向高頻，峰寬增加[25-26]。

3.4 吸波性能分析

由傳輸理論，單層結(jié)構(gòu)的反射吸收率(RL)可通過下式計(jì)算：

RL=20log|Γ|

(1)

(2)

(3)

圖8 純CIP與CIP@SiO2的d-f-RL曲面Fig.8 Surface of d-f-RL of CI and CIP@SiO2

其中，f是入射波頻率，d是涂覆層厚度，c是真空中的光速。包覆樣品的反射吸收率的峰值向低頻、涂覆層厚度更薄的區(qū)間移動(dòng)(圖8)，Shi X L等人[25]用匹配原則很好地解釋了這種現(xiàn)象。

包覆樣品在d=1.9mm時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的吸波性能，RL的極小值為-58.6dB，小于-20dB(99%吸收)的范圍為8.4GHz到9.6GHz，小于-10dB(96%吸收)的范圍為6.4GHz到11.4GHz。相對(duì)于純的CIP(相同條件下RL極小值為-18.9dB)，包覆后的樣品RL的值明顯降低。

4 結(jié) 論

1. 用APTES作為硅源，用化學(xué)浴沉積方法制備了光滑致密的SiO2@CIP。

2. 引入包覆層后，磁損耗明顯增強(qiáng)。自然共振的增強(qiáng)是磁損耗增強(qiáng)的主要原因。而自然共振的變化與包覆引起的應(yīng)力能變化有關(guān)。

3. 通過引入致密光滑的SiO2包覆層可以顯著提高樣品在特定波長(zhǎng)和厚度條件下的反射吸收率。