不同預(yù)退火溫度對制備Cu2SnS3薄膜材料的影響

，， ，李山，，，

(云南師范大學(xué)太陽能研究所及教育部可再生能源材料先進技術(shù)與制備重點實驗室，云南 昆明 650500)

1 前 言

Cu2ZnSnS4(CZTS)有著與CuInGaSe2(CIGS)相似的晶體結(jié)構(gòu)[1]，其光吸收系數(shù)大，并且禁帶寬度約為1.5eV，與太陽光譜形成較佳匹配[2]，被認(rèn)為是一種最具發(fā)展?jié)撃艿男滦捅∧ぬ栯姵夭牧?。在過去的幾年間，CZTS薄膜太陽電池被廣泛地研究且取得了較大的進展。于2014年，由IBM報道的CZTS最高轉(zhuǎn)換效率已達到8.4%[3]。然而，作為四元化合物半導(dǎo)體，CZTS在制備過程中很容易產(chǎn)生二次相，如Cu2S、SnS2和Cu2SnS3等，對薄膜的光學(xué)、電學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[4]。要獲得純相的鋅黃錫礦(Kesterite structure)CZTS就必須精確控制各元素配比，增加了制備過程的難度并且工藝的可重復(fù)性降低。相比而言，三元銅錫硫(Cu2SnS3, CTS)化合物元素種類少，相平衡區(qū)域較寬，組分比例更容易控制，并且CTS也是帶隙值約為1.0 eV的直接帶隙半導(dǎo)體，其光吸收系數(shù)大(>104cm-1)，導(dǎo)電類型為P型，適宜用作薄膜太陽電池的吸收層材料[5]。據(jù)第一性原理計算，CTS薄膜太陽電池的理論轉(zhuǎn)換效率約為30%[6]，目前純相的CTS薄膜太陽電池最高效率為4.29%[7]。而Umehara研究小組通過在CTS薄膜中摻入Ge元素，提高了材料帶隙，并且用其制備的Cu2Sn1-xGexS3薄膜太陽電池，其光電轉(zhuǎn)換效率提高到了6.0%[8]。

制備CTS薄膜的方法很多，主要有熱蒸發(fā)法[9-11]、濺射法[12-14]、電子束沉積法[15]、噴霧熱解法[16-18]、電化學(xué)沉積法[19-21]和直接溶液旋涂法[22-24]等。目前尚未出現(xiàn)快速硫化法合成CTS的相關(guān)研究報道。本文采用射頻磁控濺射金屬單質(zhì)靶得到預(yù)制層，在不同溫度下對預(yù)制層進行低溫退火，快速硫化得到了CTS薄膜。本文的研究結(jié)果顯示，低溫預(yù)退火過程對快速硫化法制備高品質(zhì)CTS薄膜有著重要影響，因此，本文通過改變退火溫度，研究了不同退火條件對薄膜結(jié)構(gòu)及其光電性能的影響，最終得到的CTS薄膜表面致密，結(jié)晶質(zhì)量較好，晶粒尺寸大并且其組分接近化學(xué)配比，較適合用做薄膜太陽電池的吸收層。

2 實 驗

以鈉鈣玻璃(SLG)為襯底，利用射頻磁控濺射Cu、Sn金屬單質(zhì)靶(純度均為99.99%)制備出金屬Cu/Sn預(yù)制層。金屬的濺射順序為Sn/Cu/Sn/Cu，濺射功率分別為：Sn—50 W，Cu—100 W，工作氣壓為0.3 Pa，靶表面與基片的間距約為8cm，基片臺的轉(zhuǎn)速為7 rpm，且襯底不加溫。將獲得的預(yù)制層放入退火爐中，以N2作為保護氣在常壓條件下進行低溫預(yù)退火處理15min，退火溫度分別為100、200和300℃，得到的樣品分別記作A-100，A-200和A-300；作為參照，另一樣品不進行低溫退火處理，記作A-0。將所有樣品放置在石墨舟中進行硫化：硫粉(純度為99.99%)作為硫源，硫化爐的工作壓強為5000Pa，以80℃/min的升溫速率從室溫升至560℃，保持10min，硫化結(jié)束后，自然冷卻到室溫。

采用Ultima IV X射線衍射儀(XRD)、Renishaw inVia拉曼光譜儀(Raman)和配備能譜儀(EDS)的FEI Quanta 2000掃描電子顯微鏡(SEM)分別對所制備CTS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面/斷面形貌及化學(xué)組分進行表征分析。此外，薄膜的透射及反射譜由紫外可見光分光光度計UV-Vis-NIR spectroscopy(UV-3600)獲得。利用型號為Nanometrics HL5550的霍爾效應(yīng)測試儀對CTS薄膜的摻雜濃度、載流子遷移率及霍爾系數(shù)等電學(xué)性能進行測試。

3 實驗結(jié)果與分析

經(jīng)過不同溫度退火然后快速高溫硫化得到的CTS薄膜，其XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，所有樣品都顯示出銅錫硫的特征峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)比對，與數(shù)據(jù)庫中PDF#27-0198吻合，表明所制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，并且其主要衍射峰的半高寬(FWHM)都很窄，說明薄膜的結(jié)晶質(zhì)量良好。但是沒有經(jīng)過低溫預(yù)退火處理直接快速硫化的樣品A-0，其XRD衍射圖譜中出現(xiàn)了三個不明峰，2θ分別位于26.6°、30°和31.4°，當(dāng)對預(yù)制層進行100℃退火處理15min再硫化之后(樣品A-100)，位于30°和31.4°的兩個不明峰消失，2θ為26.6°的衍射峰強度也明顯減弱。而隨著退火溫度的升高，樣品A-200和A-300的衍射圖譜中沒有任何雜峰，說明較高的退火溫度對薄膜的結(jié)晶質(zhì)量以及相的純度有著積極影響。

圖1 不同CTS樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the different CTS samples

圖2 不同CTS薄膜的拉曼圖譜 (a) 樣品A-0; (b) 樣品A-100; (c) 樣品A-200; (d) 樣品A-300Fig.2 Raman spectra of the different CTS thin films (a) Sample A-0; (b) Sample A-100; (c) Sample A-200; (d) Sample A-300

CTS薄膜的Raman譜圖如圖2所示。a圖為樣品A-0的拉曼散射圖，其峰值位于300cm-1、324cm-1和359cm-1，其中300cm-1和359cm-1屬于立方晶系(F-43m)的Cu2SnS3，而324cm-1符合四角晶系(I-42m)的Cu3SnS4[25]。樣品A-100中出現(xiàn)的290cm-1和352cm-1為單斜晶系(C1c1)的Cu2SnS3[26]，然而319cm-1則屬于斜方晶系(Pmn21)的Cu3SnS4[25]。隨著退火溫度的升高，319cm-1消失，290cm-1和352cm-1峰變得更加明顯，而且拉曼主峰的寬度變窄。其中290cm-1、314cm-1以及352cm-1～353cm-1峰值與文獻中報道的CTS拉曼峰值一致，屬于單斜晶系Cu2SnS3，而位于373cm-1的一個較微弱的散射峰還未見明確的報道，一些文獻中把這個峰稱作是CTS的A"模式[20]。拉曼測試結(jié)果表明，提高退火溫度可以使得薄膜在快速硫化過程中減少二次相的產(chǎn)生，提高了薄膜相的純度并且晶體質(zhì)量也得到了相應(yīng)改善。

表1是所制備的CTS樣品組分，從中可以看出所制備的樣品都表現(xiàn)出不同程度的富銅比例。其中A-0樣品中的銅錫元素比已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Cu2SnS3的化學(xué)配比，對預(yù)制層進行退火后，銅錫比減小，當(dāng)退火溫度為200℃時幾乎等于化學(xué)配比。說明在快速硫化過程中，Sn元素?fù)p失較嚴(yán)重，特別是未經(jīng)過低溫預(yù)退火處理的CTS薄膜，Sn在硫化時形成易揮發(fā)的SnS和SnS2從薄膜中流失[27]。因此，低溫退火對穩(wěn)固薄膜的元素組分有一定作用。今后的制備工藝中，為避免Sn元素的損失，可以在沉積金屬預(yù)制層時使錫的比例更多一些，或是在高溫硫化時加入SnS2粉對其加以抑制。

表1 不同CTS樣品組分及元素比例Table 1 Chemical Composition of Different CTS Samples

圖3為所制備樣品的表面形貌和截面圖。所有樣品的晶粒尺寸都較大，樣品A-0的平均晶粒尺寸為3μm，樣品A-100的平均晶粒尺寸為2μm，樣品A-200為2.5μm，而樣品A-300的晶粒尺寸增大到4μm左右。晶粒尺寸大可能與薄膜組分富銅有關(guān)或是因為硫化過程較快的升溫速率所致。但是樣品A-0表面粗糙，除了有較大的孔洞之外，在晶體表面還附著了一些細(xì)碎小晶粒，從A-0的截面圖還可看出，CTS與基底之間有空洞，證明薄膜的粘附性很差。樣品A-100表面的平整度有了一定改善，但晶粒的尺寸不均勻而且還出現(xiàn)一些小裂紋，雖然從截面看晶粒呈柱狀生長，但底部的晶粒細(xì)小而且薄膜與基底間依然存在較多空洞。當(dāng)退火溫度提高后，薄膜的質(zhì)量有了很明顯的改善。樣品A-200和A-300無論是薄膜表面的平整性、致密性還是晶粒尺寸的均勻性都優(yōu)于未退火或是100℃退火的樣品，并且薄膜與基底的粘附性增強。從圖中可看出，雖然300℃退火、然后硫化得到的晶體尺寸很大，但是存在較少量針孔，而且從截面看晶體之間的晶界數(shù)較多。對于CTS薄膜太陽電池來說，這些針孔會構(gòu)成漏電通道，而晶界會復(fù)合光生載流子，從而降低載流子的收集率，影響器件的光電轉(zhuǎn)化效率。因此，較高的退火溫度能夠提升薄膜的平整性、致密性以及與基底的粘附性，而且能促進晶體的生長改善結(jié)晶質(zhì)量，當(dāng)退火溫度為200℃時，快速硫化后得到的薄膜質(zhì)量最佳。

表2列出了四個樣品的電學(xué)性能，從中可以看出，所制備的薄膜都是P型導(dǎo)電類型，而且所有的樣品載流子濃度都在1018(cm-3)數(shù)量級，對于效率較高的CTS薄膜太陽電池而言，載流子濃度一般在1016～1017數(shù)量級，而載流子濃度過高的CTS在與CdS形成p-n結(jié)時耗盡區(qū)寬度變窄，甚至形成漏電通道[28]，降低薄膜電池的開路電壓。高的載流子濃度可能是由于樣品富銅導(dǎo)致，薄膜中容易形成導(dǎo)電性較強的Cu2-xS二次相。

采用紫外可見分光光度計對CTS薄膜的透射率及反射率進行了測試，并利用式(1)[25]計算出薄膜的吸收率(α)，式中d表示薄膜的厚度，根據(jù)SEM可以看出薄膜厚度約為1.2μm，R是薄膜的反射率，T是透射率。計算出吸收率后，薄膜的帶隙值(Eg)可以通過作出(αhν)2與光子能量hν的關(guān)系圖，然后采用外推法獲得，式(2)為吸收率與帶隙的關(guān)系式[29]，式中A為常數(shù)，對于直接帶隙半導(dǎo)體n取1/2。最終獲得的結(jié)果如圖4所示，可以看出所有樣品的帶隙值都在0.85eV左右，這可能是因為薄膜中存在較多缺陷，使得帶隙低于理論值。CTS薄膜的載流子濃度一般由材料的本征缺陷提供，但缺陷密度過大會引起帶尾的形成，從而造成帶隙的收縮。根據(jù)Hall測試的結(jié)果可分析，200℃退火后快速硫化的樣品載流子濃度較小，缺陷態(tài)有所減少，因此帶隙相對較寬。

圖3 CTS薄膜的SEM圖像 (a,e) 樣品A-0； (b,f) 樣品A-100； (c,g) 樣品A-200； (d,h) 樣品A-300Fig.3 SEM images of the CTS thin films (a,e) Sample A-0； (b,f) Sample A-100； (c,g) Sample A-200； (d,h) Sample A-300

Conductivity typeMobility/cm2 V-1s-1Carrier concentration/cm-3Resistivity/ΩcmA-0P9.574.24×10180.16A-100P8.613.55×10180.23A-200P8.152.20×10180.31A-300P8.282.88×10180.27

(1)

αhν=Α(hν-Eg)n

(2)

圖4 不同CTS薄膜樣品(αhν)2與hν的關(guān)系圖(其中虛線是實線的切線)Fig.4 Plot of (αhν)2 vs. photon energy (hν) of the different CTS thin films

4 結(jié) 論

采用射頻磁控濺射法，在鈉鈣玻璃上以SLG/Sn/Cu/Sn/Cu的疊層順序制備Cu2SnS3薄膜的預(yù)制層，將預(yù)制層在不同溫度下進行低溫預(yù)退火處理后，快速硫化得到CTS薄膜。結(jié)果顯示，預(yù)退火溫度對快速硫化法制備高品質(zhì)CTS薄膜有著重要影響，當(dāng)退火溫度為200℃時CTS薄膜表面平整致密，晶粒尺寸大且均勻；除此之外，薄膜對基底的粘附性比未退火或是100℃退火的薄膜更強，而且較高溫度(200℃/300℃)退火的薄膜在之后的硫化過程中Sn元素?fù)p失較少，最終所得到的CTS相較純。雖然得到的薄膜質(zhì)量較好，但其帶隙小于理論值，可能是由于富銅造成的一些缺陷態(tài)降低了CTS的帶隙值。今后的研究工作將對薄膜的組分進行優(yōu)化調(diào)控，有望用其制備出性能良好的CTS薄膜太陽電池。