純鉬制品組織缺陷研究

張二召，張靈杰，岳慎偉，彭光輝，李改改，楊雷雷

(1.洛陽科威鎢鉬有限公司，河南 洛陽 471003) (2.河南省鉬及鉬合金工程技術(shù)研究中心，河南 洛陽 471003)

0 引 言

由于鉬屬于難熔金屬，且具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、低的熱膨脹系數(shù)、較高的高溫強度以及良好的抗高溫蠕變性能等優(yōu)點，因此鉬及鉬合金為冶金工業(yè)、玻璃工業(yè)、玻璃纖維工業(yè)、石油化工、高溫爐件結(jié)構(gòu)部件制造業(yè)以及國防工業(yè)所推崇[1-4]。在這些傳統(tǒng)及高新技術(shù)領(lǐng)域中，鉬棒作為高附加值的可進行深加工的產(chǎn)品是或者將來是應(yīng)用最廣泛的品種之一[5]。組織缺陷現(xiàn)在引起鉬產(chǎn)品顯微組織惡化，導(dǎo)致鉬產(chǎn)品物理及力學(xué)性能急劇下降的主要因素之一[6]。顯微孔洞屬于組織缺陷的一種，其大小、類型、形態(tài)以及分布情況與鉬產(chǎn)品微觀組織、力學(xué)性能有密切的關(guān)系；顯微孔洞對晶界遷移和晶粒成長存在釘扎作用[7]；一方面可抑制晶粒長大，但是在高溫下，一旦微觀孔洞異常聚集同樣會加速晶界遷移和晶粒生長[8]?，F(xiàn)階段對鉬產(chǎn)品顯微孔洞形態(tài)及組成的研究報道較少，筆者就不同廠家鉬粉所制純鉬制品顯微孔洞的形態(tài)、化學(xué)組成、以及孔洞邊緣相組成進行了研究，以期為減少鉬及鉬合金顯微孔洞缺陷提供數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

試驗材料為不同廠家鉬粉所制純鉬棒材，編號分別為1#和2#，純度均>99.95%(不含氣體元素)，其主要雜質(zhì)元素見表1。1#和2#鉬棒材的制造工藝相同，熱變形溫度為1 390 ℃，總加工率約為70%。采用鉬絲切割機將1#和2#鉬棒切成 10 mm×10 mm×20 mm(軸向)的試樣。將1#和2#試樣進行機械磨制和拋光(斷面)，然后用鐵氰化鉀和氫氧化鈉的水溶液進行腐蝕，后用MA-100尼康光學(xué)顯微鏡進行觀察；斷口試樣沿軸向機械破開(觀察橫斷面斷口)，采用SM-6510LV掃描電子顯微鏡對試樣的斷口進行觀察；透射樣品準備：采用線切割將2#樣品切出0.3 mm的薄片，用機械減薄法減至 0.1 mm后沖成φ3 mm的圓片，然后用離子減薄儀對φ3 mm圓片進行減薄直至圓片中間出現(xiàn)小孔。離子減薄所用電壓為5 kV，為得到較大的樣品薄區(qū)，減薄初期的試樣與粒子槍夾角設(shè)置為9°，當穿孔后其夾角需減小到4°甚至更小。用JEOL-2100高分辨透射電鏡以及 JEOL-F200掃描透射電子顯微鏡(STEM)對樣品進行顯微組織觀察，拍攝選區(qū)電子衍射花樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 1#和2#鉬棒顯微組織分析

圖1是1#和2#鉬棒的顯微組織圖片，其中圖1(a)和(b)分別是1#和2#鉬棒的光鏡組織圖片(200倍)，而圖1(c)和(d)則是對應(yīng)于圖1(a)和(b)的斷口組織圖片(300倍)。由圖1(a)可見：1#鉬棒微觀組織呈現(xiàn)再結(jié)晶態(tài)，平均晶粒直徑約40 μm，個別晶粒內(nèi)部有少量“黑色第二相”存在。與1#鉬棒相比，2#鉬棒顯微組織同樣為再結(jié)晶態(tài)，但其晶粒尺寸在200 μm以上，晶粒內(nèi)部的“黑色第二相”較多且呈現(xiàn)規(guī)律分布(見圖1(b))。與晶界相同，顯微孔洞邊緣也屬于原子排列混亂區(qū)，其原子處于高能狀態(tài)，在腐蝕過程中會優(yōu)先腐蝕，留下腐蝕痕跡；此外，體心立方結(jié)構(gòu)的金屬中，露頭位錯經(jīng)腐蝕后會產(chǎn)生規(guī)律性分布的位錯腐蝕坑[9]，如圖1(b)中的“黑色第二相”，與晶界、孔洞相似，位錯線及其附近的原子處于非正常位置，屬高能狀態(tài)原子，在遇到腐蝕劑時會優(yōu)先腐蝕，留下規(guī)律性較強的腐蝕坑(見圖1(a)和(b)標記處)。

圖1(c)和(d)是1#和2#鉬棒的斷口組織圖片，圖1(c)顯示：1#鉬棒微觀斷口特征有韌窩和河流花樣，即斷裂方式以韌性和脆性斷裂并存；與之不同的是2#鉬棒微觀斷口特征未見韌窩出現(xiàn)，幾乎全部為脆性穿晶斷裂(見圖1(d))。材料的斷裂方式與晶粒尺寸有較大關(guān)系，當晶粒尺寸較小時，屈服應(yīng)力低于斷裂應(yīng)力，此時屈服先于斷裂產(chǎn)生，即會產(chǎn)生韌性斷裂；隨著晶粒尺寸的增加，當屈服應(yīng)力等于甚至高于斷裂應(yīng)力時，此時會產(chǎn)生脆性斷裂[10]。此外1#鉬棒斷口中難以發(fā)現(xiàn)顯微孔洞存在(見圖1(c))，不同的是，2#鉬棒斷口則發(fā)現(xiàn)有較多顯微孔洞存在(見圖1(d))，這也說明微觀孔洞也是圖1(b)中的“黑色第二相”的主要貢獻者。

將2#鉬棒斷口微區(qū)(圖1(d)中標記處)進一步放大并采集顯微孔洞附近的EDS，其放大圖片和EDS譜見圖2(a)和(b)。圖2(a)顯示，2#鉬棒微觀孔洞多呈現(xiàn)不規(guī)則形態(tài)，而微觀孔洞附近則顯示有較高的O含量,(見圖2(b))。

圖2 2#鉬棒顯微孔洞及其附近EDS

2.2 2#鉬棒顯微孔洞形態(tài)

對金屬而言，大多數(shù)孔洞可通過壓力加工消除，但仍有部分特殊孔洞很難消除，最終以缺陷形式殘留于材料中。金屬鉬屬難熔金屬，現(xiàn)今主流成型方式是粉末冶金，但由于可加工性能較差(塑性溫區(qū)較窄，溫度高)，因此，即使經(jīng)過大變形量壓力加工，仍會有較多孔洞殘留。較之1#鉬棒，由于2#鉬棒殘留孔洞較多(見圖1(b)和(d))，因此特將2#鉬棒進行TEM分析。從圖3即是2#鉬棒殘留顯微孔洞的TEM圖片。從圖3可以看出：2#鉬棒殘留的顯微孔洞形態(tài)呈現(xiàn)多樣化，有近球狀或多邊形狀、短棒狀、橢球狀以及不規(guī)則狀等形態(tài)。鉬棒燒結(jié)過程中，經(jīng)過長時間的高溫保溫(1 900 ℃以上)，燒結(jié)態(tài)孔洞存在于晶界和晶內(nèi)，且為近球狀[11]。造成鉬棒顯微孔洞多樣化的原因，應(yīng)是變形過程中，孔洞隨著鉬棒變形而變形，多數(shù)孔洞在熱加工過程中焊合消失，部分特殊孔洞未能焊合，最終殘留于鉬棒中。

2.3 2#鉬棒顯微孔洞EDS

圖4是2#鉬棒顯微孔洞TEM圖片及其EDS圖譜。其中圖4(a)為2#鉬棒顯微孔洞的一種形態(tài)，呈現(xiàn)近似球狀或多邊形狀；圖4(b)對應(yīng)于基體(圖4(a)標記“A”處)的EDS；圖4(c)對應(yīng)于顯微孔洞附近(圖4(a)標記“B”處)的EDS。由圖4(b)可以看出，基體為單一Mo元素，未見其他元素；相對地，孔洞邊緣的化學(xué)組成較為復(fù)雜，有Al、Si、Fe、Cu、O以及Mo元素，其中以Mo和O為主，其他雜質(zhì)元素含量較少(見圖4(c))。純鉬產(chǎn)品，雜質(zhì)元素或與鉬形成固溶體，或與鉬形成化合物，或偏聚于組織缺陷處，對化學(xué)純度在99.95%以上(不包括氣體元素)的鉬，由于雜質(zhì)元素含量較少，尚不足以與Mo生成化合物，應(yīng)多數(shù)在組織缺陷處產(chǎn)生偏析，如位錯、晶界、空位、孔洞等組織缺陷；但孔洞邊緣的O含量為10.52%，高于SEM能譜結(jié)果(見圖2(b))，可見越是靠近顯微孔洞邊緣，其氧元素含量越高，即孔洞邊緣可能有鉬的氧化物存在。

圖3 不同形態(tài)顯微孔洞TEM像

為進一步研究顯微孔洞的Mo和O的分布情況，對顯微孔洞及其附近進行元素分布面掃描。圖5即是2#鉬棒顯微孔洞的形態(tài)及其Mo和O元素的分布面掃描。其中圖5(a)是顯微孔洞的HAADF像，圖5(b)和圖5(c)分別為圖5(a)的Mo(綠色)和O(藍色)的分布面掃描。可以看出微孔的邊緣上O含量較高。

圖4 顯微孔洞TEM像及EDS

圖5 顯微孔洞HAADF像及Mo、O元素面掃描

2.4 2#鉬棒顯微孔洞邊緣分析

圖6 顯微孔洞邊緣TEM像、電子衍射花樣及其HREM像

3 討 論

對粉末冶金產(chǎn)品而言，塑性變形不僅僅是一個組織改善過程，還是一個致密化過程。燒結(jié)孔洞變形、焊合、消失是粉末冶金產(chǎn)品致密化的直接體現(xiàn)，本實驗所用鉬棒變形量約為70%，變形后致密度在99.9%以上，接近理論密度。多數(shù)燒結(jié)孔洞在壓力加工過程中或被焊合，亦或被晶界掃過消失于再結(jié)晶晶界上，當然部分特殊孔洞卻殘留下來，且多數(shù)位于晶粒內(nèi)部。由圖3～圖5可見，2#鉬棒的顯微孔洞呈現(xiàn)多樣化，有近球形或多邊形、橢球型、短棒狀以及不規(guī)則形等。顯微孔洞本身屬于一種組織缺陷，鉬在壓力加工過程中，多數(shù)晶界孔洞隨著晶界的滑移而消失，而晶內(nèi)顯微孔洞則難以消失，這是因為高溫塑性變形中，晶界的滑移性要高于晶粒滑移性，且晶界本就屬于原子排列混亂區(qū)容易吸收組織缺陷；晶內(nèi)顯微孔洞相對孤立，難以與其他組織缺陷進行物質(zhì)交換，結(jié)合圖3～圖6，顯微孔洞邊緣存在一層一定厚度的雜質(zhì)元素富集的非晶和納米晶混合層，與基體鉬應(yīng)不屬于同一物相，幾乎無焊合可能，因此多數(shù)此種孔洞會隨著鉬的變形而縮小、變形，這也說明了壓力加工后鉬產(chǎn)品殘留微觀孔洞呈現(xiàn)多樣化現(xiàn)象(見圖3～圖5)。與合金中的第二相粒子相似，難以焊合的顯微孔洞亦會起到釘扎位錯、晶界的作用，雖然鉬屬于高層錯能的體心立方結(jié)構(gòu)金屬，在熱變形過程中較難發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶[13]，但當某些微觀孔洞附近達到動態(tài)再結(jié)晶形核所要求的位錯密度時，鉬即會發(fā)生再結(jié)晶。在隨后晶粒長大(晶界遷移)過程，顯微孔洞的偏聚也會加速這一過程[8]，這與圖1(a)和(b)對應(yīng)，晶粒粗大的2#樣品的微觀孔洞明顯多于1#樣品。

塑性變形的實質(zhì)就是位錯的滑移，鉬屬高層錯能金屬，其擴展位錯較窄，容易通過束集而產(chǎn)生交滑移，能夠產(chǎn)生交滑移的位錯只能是螺型位錯，其位錯線方向與晶體變形方向一致[14]，此為位錯線露頭于鉬棒端面提供有利條件。由于位錯線及其周圍的原子偏離平衡位置，具有較高的動能，其腐蝕速率較之正常區(qū)域快，且位錯只能在特定晶面上滑移，因此鉬產(chǎn)品腐蝕后留下規(guī)律性明顯的腐蝕坑[9](見圖1(a)和(b))。

與晶界一樣，顯微孔洞邊緣同樣是雜質(zhì)富集區(qū)域，圖4顯示2#鉬產(chǎn)品微觀孔洞邊緣有Al、Si、Fe、Cu、O元素偏析，其中以O(shè)元素為主。由于Mo具有較多價態(tài)，Mo和O可生成一系列的氧化物，其中以MoO3和MoO2為穩(wěn)定化合物，此外還有一些中間氧化物，其化學(xué)式MoxOy(其中y=3x-1)[15]，常見的中間氧化物有Mo9O26、Mo4O11以及Mo8O23等[16]。一般情況Mo的中間氧化物屬不穩(wěn)定相，如Mo9O26在780 ℃左右是即可發(fā)生分解，生產(chǎn)Mo4O11和液相，而Mo4O11在820 ℃左右是亦會分解成MoO2和液相[11]。圖6顯示，孔洞邊緣是非晶和納米晶混合區(qū)，非晶可由氣相、液相快冷或者固相反應(yīng)生成，是一種高能態(tài)原子無序排列態(tài)，屬不穩(wěn)定狀態(tài)，這也解釋了孔洞邊緣易腐蝕現(xiàn)象(見圖1和圖2)；納米晶可以非晶態(tài)為起始相，在溫度或外力作用下使無序排列原子實現(xiàn)短程有序化[14,17]，本實驗的納米晶即存在于在非晶中(6(c)和(d))。圖6(d)顯示，孔洞邊緣納米晶是MoO3，晶體結(jié)構(gòu)為簡單單斜晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=0.711 8 nm，b=0.536 6 nm，c=0.556 8 nm；此外MoO3還有兩種常見晶體結(jié)構(gòu)，一種是六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=1.053 nm，b=1.053 nm，c=1.488 nm；另一種同樣為單斜晶系，晶格常數(shù)為a=0.395 4 nm，b=0.368 7 nm，c=0.709 5 nm(以上數(shù)據(jù)來自Jade5軟件)。MoO3熔點是795 ℃，沸點是1 155 ℃，MoO3可能有以下幾種形成方式：

①MoO2轉(zhuǎn)變而來，由MoO2到MoO3，除了氧化反應(yīng)以外還可以通過歧化反應(yīng)生成，歧化反應(yīng)方程式如下式(1)。此反應(yīng)主要在高溫下進行，如在105Pa壓力下，反應(yīng)進行溫度為1 875 ℃；10-2Pa壓力下，反應(yīng)進行溫度為1 240 ℃，兩者溫度相差600 ℃以上，這是因為在低壓(真空)下，生成的MoO3氣體被抽走，造成MoO3分壓降低，促進反應(yīng)向右進行[18]。對中頻氫氣保護燒結(jié)，在燒結(jié)后期時，孔洞處于封閉狀態(tài)，可將封閉孔洞與周圍基體看做一個封閉系統(tǒng)，該系統(tǒng)與周圍不會產(chǎn)生物質(zhì)交換，這也為歧化反應(yīng)進行提供條件。

3 MoO2(s)=Mo(s)+2 MoO3(g)

(1)

②鉬粉中其他Mo的氧化物轉(zhuǎn)變或者Mo與O結(jié)合生成MoO3。高溫下雜質(zhì)元素較易擴散到組織缺陷處，如晶界、位錯以及孔洞附近，對孔洞而言，多數(shù)孔洞在燒結(jié)后期業(yè)已處于封閉狀態(tài)，難以與周圍組織進行物質(zhì)交換，這為后續(xù)顯微孔洞邊緣雜質(zhì)元素偏析和納米MoO3形成創(chuàng)造有利條件。

4 結(jié) 論

(1)不同廠家鉬粉所制鉬棒顯微組織不同，較之1#鉬棒，2#鉬棒晶粒尺寸明顯粗大，且組織缺陷(顯微孔洞)較多，顯微孔洞邊緣有O元素富集。

(2)2#鉬棒的顯微孔洞呈現(xiàn)多樣化，有近球形或多邊形、橢球形、短棒狀、不規(guī)則狀等形態(tài)；顯微孔洞邊緣雜質(zhì)元素富集嚴重，有Al、Si、Fe、Cu、O等元素，其中以O(shè)元素為主，且越靠近邊緣O元素越高。

(3)顯微孔洞邊緣由Mo基體以及非晶和納米晶混合區(qū)組成，其中納米晶是簡單單斜點陣的MoO3。