Ag/Ag3PO4復合催化劑的制備及其光催化性質(zhì)

高 芮，汪 旵，楊玉婷，蔚張茜，郝 娟，楊 捷，宋繼梅

(安徽大學化學化工學院，安徽 合肥 230601)

0 概 述

自Asahi[1]等人報道N摻雜的TiO2具有比較好的可見光催化能力以后，可見光催化劑就受到了研究者的廣泛關(guān)注。近年來，各種可見光催化劑，例如，BiVO4、Bi2WO6、BiOX(X = Cl, Br, I) 和ZnO-SnO2等具有可見光催化活性，盡管它們已經(jīng)在實際中得到應(yīng)用，但光催化活性不高。為了更大限度地利用太陽光，人們期待能開發(fā)出更高效的可見光響應(yīng)型光催化劑。

2011年，日本物質(zhì)與材料研究機構(gòu)光觸媒材料中心的葉金花教授首次發(fā)現(xiàn)了磷酸銀(Ag3PO4)，根據(jù)考察其在可見光照射下水分解性能和染料降解性能等實驗結(jié)果，說明了磷酸銀在可見光下的光氧化性能是目前所知光催化劑的數(shù)十倍。相關(guān)的結(jié)果以題為“在可見光激發(fā)下具有光氧化性能的磷酸鹽半導體”的文章發(fā)表在《自然》雜志材料版，首次報道了這種新型的光催化劑。該研究中心發(fā)現(xiàn) Ag3PO4可以吸收波長小于520 nm 的太陽光，在可見光下的量子產(chǎn)率高達 90%。隨著對Ag3PO4研究的深入，一方面，人們開始把焦點放在磷酸銀的形貌控制合成上，例如，納米棒狀[2]、球狀[3]、立方體狀[4]、十二面體[5]、四足狀[6]和多足狀[7]等。但往往是通過加入一些表面活性劑來調(diào)控Ag3PO4的形貌，例如，HMT[5]、PVP[8]、DMF[9]、乙醇[10]、甘氨酸[11]等。Zheng[12]課題組通過改變加入表面活性劑的配比，最終按照AgNO3∶KH2PO4∶Na3Cit∶CH3COOH的物質(zhì)的量比為3∶2∶1∶3投料方式制備出珊瑚微球狀的Ag3PO4，光催化降解RhB實驗看出，與多孔微球和多面體的Ag3PO4活性相比，珊瑚微球狀A(yù)g3PO4具有更高的光催化活性，60 min內(nèi)使降解率達到96.8%。另一方面，Ag3PO4容易光腐蝕，即純相Ag3PO4很不穩(wěn)定。因此，制備方法簡單和改善Ag3PO4的穩(wěn)定性仍然是研究的重點。近年來，基于銀及其化合物的等離子共振體光催化劑由于具有光效率高、易合成、穩(wěn)定性好等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注和應(yīng)用。例如，Ag/AgCl[13]，Ag/AgBr[14]，Ag/AgI[15]和M∶TiO2 [16](M=Au, Ag, Cu) 等一系列的納米復合物，具有比較高效的光催化活性。

本文在室溫條件下，通過一步簡單的化學沉淀法來制備一系列具有球狀、多面體狀、立方體狀的Ag/Ag3PO4。光催化降解RhB實驗表明，與純相Ag3PO4相比，3種Ag/Ag3PO4光催化活性都明顯提高，立方體狀A(yù)g3PO4的光催化活性最高，7 min內(nèi)就能將RhB降解完全。此外，探討了Ag/Ag3PO4的光催化機理。

1 Ag/Ag3PO4的制備

1.1 主要試劑與儀器

所用到的實驗試劑和實驗儀器分別如表1和表2所示。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 實驗步驟

1.2.1 直接合成法制備Ag/Ag3PO4

3 mmol AgNO3(0.509 6 g) 加入50 mL蒸餾水于錐形瓶中，避光放置在磁力攪拌器上攪拌，將1 mmol Na2HPO4·12H2O (0.358 1 g) 或1 mmol NH4H2PO4(0.115 0 g) 加入20 mL蒸餾水于燒杯中，攪拌溶解，將其逐滴加入錐形瓶中，立即產(chǎn)生大量沉淀，然后將上述混合溶液放置在太陽光下進行光誘導反應(yīng)1.5 h。以上所有過程都是在常溫下進行的。待反應(yīng)完成后，離心分離出樣品，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次。最后將樣品放入真空干燥箱(60 ℃)干燥10 h。產(chǎn)物標記為Ag/Ag3PO4(a)和Ag/Ag3PO4(b)。

1.2.2 氨水輔助合成法制備Ag/Ag3PO4

2 mmol AgNO3(0.339 8 g) 加入50 mL蒸餾水于錐形瓶中，逐滴滴加稀氨水(2 mL氨水稀釋10倍)，邊滴加邊攪拌，待棕色沉淀變澄清，停止滴加氨水。向上述溶液中緩慢滴加入配制好的Na2HPO4·12H2O溶液(0.2 mol/L)，然后將混合溶液放置在太陽光下進行光誘導反應(yīng)1.5 h。以上所有過程都是在常溫下進行的。待反應(yīng)完成后，離心分離出樣品，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，置于60 ℃真空干燥箱中干燥10 h。產(chǎn)物標記為樣品Ag/Ag3PO4(c)。

1.3 樣品表征

樣品物相分析通過X-射線粉末衍射儀(XRD)分析測試，測試條件為：Cu-Ka射線(λ=1.540 6 A)，管電壓為40.0 kV，管電流為100 mA，測試范圍2θ=10°～80°。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)通過KBr壓片法使用Nicolet 380紅外光譜儀記錄，坡長范圍為400～4 000 cm-1。Ag/Ag3PO4形貌用S-4800(日立)掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀測?？梢姽馕辗秶ㄟ^紫外-可見漫反射光譜(DRS)觀測。室溫光致發(fā)光譜(PL)通過F-7000(日立)熒光光度計測定。X射線光電子能譜(XPS)測量是使用VGESCA210電子能譜儀。氮氣吸附-脫附等溫線是利用ASAP 2020 V3.00比表面分析測試儀測量。

1.4 光催化實驗

為了測試合成樣品Ag/Ag3PO4的光催化性質(zhì)，可見光源由配有400 nm濾波片的300 W高壓氙燈提供，以羅丹明B為模擬染料廢水。將50 mg樣品分散在100 mL(10 mg/L)的羅丹明B中，超聲2 min，在黑暗條件下吸附30 min以達吸附-脫附平衡。將反應(yīng)體系置于氙燈下照射，每隔一定時間取樣一次，離心分離，保留上層清液，通過UV-Vis分光光度計在RhB的最大吸收波長(λ=550)下測定其透過率。降解率D由下式計算： D = (l-C/C0)×100%，其中C0和C分別為RhB的初始濃度和光照一定時間后的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相、結(jié)構(gòu)和形貌

圖1給出了3種樣品的XRD衍射花樣。所有的衍射峰均可被指認為Ag3PO4結(jié)構(gòu)，與Ag3PO4的標準卡片(JCPDS No.06-0505)完全吻合，在樣品a，b和c的XRD衍射花樣中，除了有Ag3PO4的衍射峰外，在38.2°、64.5°和77.5°處分別對應(yīng)金屬銀的 (111)、(220) 和 (311)晶面，與Ag的標準卡片(JCPDS No. 65-2871)相吻合，且沒有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，從而證實了所制備的樣品a，b和c是Ag和Ag3PO4的復合物。

圖1 純Ag3PO4和3種樣品Ag/Ag3PO4(a, b 和c) 的XRD衍射花樣

紅外光譜可以分析樣品結(jié)構(gòu)中的化學鍵，展示分子的振動光譜特征，常被用于表征物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。圖2 給出了3種樣品的紅外光譜圖，可以看出3種合成樣品吸收峰位置基本一致。在3 100～3 500 cm-1和1 650 cm-1處是水分子中O-H的伸縮振動，在1 400 cm-1處是水分子中H-O-H的彎曲振動。在1 010 cm-1和557 cm-1處可指認是Ag3PO4的特征吸收峰，其中位于1 010 cm-1處是P-O的伸縮振動，在557 cm-1處是O-P-O的彎曲振動[17]。

圖2 樣品Ag/Ag3PO4(a, b 和c) 的紅外光譜

X 射線光電子能譜廣泛用于檢測樣品表面的元素組成和價態(tài)。為了進一步表征復合樣品中Ag元素的存在形態(tài)，通過XPS對樣品Ag/Ag3PO4進行檢測，所得的XPS光譜如圖3所示。由全譜圖3a可知，樣品是由Ag，P和O 3種元素組成。圖3b是Ag的高分辨XPS譜，位于368.0 eV和 374.0 eV的峰分別對應(yīng)于Ag 3d5/2和Ag 3d5/2。通過高斯擬合處理之后，這兩個峰分裂成367.84 eV和368.48 eV以及373.87 eV和374.75 eV的兩組峰[18]，其中，368.0 eV和374.1eV的峰被指認為Ag3PO4中的Ag+，而368.8 eV和375.3 eV的峰被指認為金屬銀Ag。由此可知，Ag3PO4和Ag0是共存的，樣品Ag/Ag3PO4被成功合成。

圖3 Ag/Ag3PO4的XPS 譜 (a) 全譜, (b) Ag 3d

圖4(a-c) 是3種復合物樣品Ag/Ag3PO4的掃描照片，由圖4a可以看出樣品a (AgNO3和Na2HPO4·12H2O作為反應(yīng)物) 呈不規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，直徑約700 nm。有趣的是，當用NH4H2PO4代替Na2HPO4·12H2O時，圖4b可看出樣品b是呈多面體結(jié)構(gòu)，直徑約2 μm。當氨水加入到反應(yīng)體系后，樣品c的掃描照片有尖銳的角和邊，是比較規(guī)整的立方結(jié)構(gòu)，直徑約1.2 μm。另外，從圖4a2, b2和c2高倍鏡下可以看到有一些納米小顆粒分散在Ag3PO4，這些納米小顆粒的直徑大約是50 nm左右。圖4d為樣品c的高分辨透射電鏡照片，圖中間距d= 0.234 nm 與Ag0的(111)晶面的面間距一致，這進一步證明了所合成樣品含有Ag0，這與XPS分析結(jié)果一致。

圖4 Ag/Ag3PO4的SEM照片( a, b和c )；Ag0的 HRTEM (d)

通過對生長機理的討論，我們發(fā)現(xiàn)不同的前驅(qū)物溶液具有不同的pH值，于是我們做了相同的反應(yīng)物在不同的pH值下的反應(yīng)，來探討溶液的pH對產(chǎn)物形貌的影響。合成產(chǎn)物尺寸大小和形貌如表3所示，當用HNO3將反應(yīng)體系的pH值調(diào)到3時，產(chǎn)物的形貌有明顯的邊和角，而不再是球狀結(jié)構(gòu)。當用NH3·H2O 調(diào)節(jié)溶液的pH值為10左右時，生成產(chǎn)物的形貌是規(guī)整的立方結(jié)構(gòu)。這與上面3種形貌的Ag/Ag3PO4的生長機理相符合。

圖5 生長機理

前驅(qū)液pH尺寸 /μm形貌Ag+/HPO2-48.20.7球狀A(yù)g+/H2PO-43.12.2多面體[Ag(NH3)2]+/HPO2-410.02立方體Ag+/HPO2-4(HNO3)3.00.6類多面體Ag+/HPO24 (NH3·H2O)10.11.2立方體

2.2 光催化性質(zhì)

圖6為合成的不同光催化劑在可見光照射下降解RhB的降解率隨時間變化曲線圖。從圖中可以看出，在不加催化劑時，染料RhB幾乎無降解，說明RhB的直接光解是可以忽略的。加入催化劑后，在前30 min內(nèi)幾乎沒有吸附，可見光照射7 min后，立方塊的Ag/Ag3PO4降解RhB的降解率已達到100%，球狀和多面體狀A(yù)g/Ag3PO4降解達到100%分別需要14 min和70 min，而純Ag3PO4則需要100 min才能完全降解。由此可見，復合金屬Ag 后，明顯提高了Ag3PO4的光催化活性，且立方塊的Ag/Ag3PO4光催化效果最好。

圖6 純相 Ag3PO4和Ag/Ag3PO4在可見光下對羅丹明B的吸附和光降解圖譜

為進一步研究不同形貌的Ag/Ag3PO4具有不同光催化活性的原因，我們做了紫外-可見漫反射，譜圖如圖7所示。從圖7可以看出所有的光催化劑在可見光下都有吸收，對比可見，立方體狀的Ag/Ag3PO4有明顯紅移，可見光的吸收邊緣達到615 nm，這暗示了立方體狀的Ag/Ag3PO4可能對可見光有更好的吸收。半導體光催化劑的帶隙與光催化活性之間有一個特定關(guān)系，即 Eg = hc/λmax，其中h、c、λmax和 Eg 分別代表布朗克常數(shù) (h=4.14×10-15eV)、光速(c=3.0×1017nm/s)、最大吸收坡長和帶隙能。最大吸收波長和帶隙能如表4所示，球狀 (SBET=1.151 5 m2g-1) 、多面體狀 (SBET=0.685 1 m2g-1)、和立方體狀的 (SBET=2.223 3 m2g-1) 的帶隙能分別是2.26 eV, 2.32 eV and 2.02 eV，不同的帶隙能可能是由于光生電子空穴有不同程度的離域能力和流動性。立方體狀的Ag/Ag3PO4的帶隙能最小，帶隙能越小，對可見光的吸收范圍越廣，這也就使立方體狀的Ag/Ag3PO4具有較高的光催化活性。

圖7 Ag/Ag3PO4紫外-可見漫反射光譜

形 貌λmax/nmEg/eVBET/(m2·g-1)球 狀5502.261.051 5多面體5352.320.685 1立方體6152.022.223 3

光生電子-空穴對的分離率也是影響光催化劑的光催化活性的重要因素。眾所周知，光致電子-空穴對的分離效率越高，自由基的光催化活性越強，光催化活性越高。采用熒光光譜法(PL)來研究電子-空穴對的分離，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，3種復合物Ag/Ag3PO4的發(fā)射峰位置和形狀基本一致，但立方塊狀的Ag/Ag3PO4發(fā)射峰強度最低，這說明低的發(fā)射峰強度意味著低的電子空穴對的重組，這樣更多的電子和空穴參加到氧化反應(yīng)中，所以立方塊狀A(yù)g/Ag3PO4的光催化性質(zhì)最好。

圖8 Ag/Ag3PO4復合物的熒光光譜

Ag/Ag3PO4光催化劑在RhB的降解過程中顯示了非常高的催化活性，預(yù)示著此光催化劑在環(huán)境污染治理方面具有潛在的應(yīng)用價值。因此，對光催化機理的探討將有利于進一步對Ag/Ag3PO4的開發(fā)利用。

2.2.1 活性自由基的檢測

圖9 捕獲劑存在時的光催化RhB的降解率

2.2.2 光催化機理探討

催化劑的穩(wěn)定性也是判斷一個好的光催化劑的重要因素之一。Ag/Ag3PO4的穩(wěn)定性通過回收并循環(huán)用于RhB的降解進行了檢測。循環(huán)使用3次后，降解率依然能達到93%左右，對比之下，純的Ag3PO4降解率只達到50%。另外，Ag/Ag3PO4使用前后的XRD衍射花樣結(jié)構(gòu)并沒有明顯變化，在光催化反應(yīng)過程中的晶體結(jié)構(gòu)被很好地保持了，表明Ag/Ag3PO4的光催化性能基本是穩(wěn)定的。

圖10 立方體狀A(yù)g/Ag3PO4光催化機理示意圖

3 結(jié) 論

(1)通過簡單的化學沉淀法，室溫下成功制備了3種不同形貌的新型Ag/Ag3PO4可見光催化劑，利用XRD、FT-IR、XPS、SEM和HRTEM對樣品進行了詳細的表征。

(2)研究了合成樣品對有機染料RhB的光催化降解性能。結(jié)果表明，復合催化劑的Ag/Ag3PO4催化效果遠遠優(yōu)于純相Ag3PO4，可能是光催化劑表面上的Ag0粒子有利于光生電子空穴對的分離。立方塊狀的光催化活性最高，在可見光照射下，7 min能將RhB的降解率達到100%，這是由于立方體狀的Ag/Ag3PO4有比較廣的可見光吸收范圍和比較低的電子空穴復合率。

(3)空穴和超氧自由基是該催化反應(yīng)的主要活性物種。在Ag0的輔助作用下，Ag3PO4導帶上的電子很容易遷移到金屬Ag上，這樣光生電子和空穴得到了很好的分離，光催化活性顯著增強。