烷基二苯胺類抗氧劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

李琳 魏峰 張麗婷 吳迪

沈陽(yáng)化工研究院有限公司

潤(rùn)滑油在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中在高溫作用下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),出現(xiàn)黏度增加、變色等現(xiàn)象?？寡鮿┛梢砸种苹蜓泳彎?rùn)滑油的氧化?，F(xiàn)有抗氧劑主要包括氫過(guò)氧化物分解型抗氧化劑、金屬鈍化型抗氧化劑和自由基清除型抗氧化劑3種,其中自由基清除型抗氧劑可以直接與過(guò)氧化物自由基結(jié)合,從而清除自由基,被稱為主抗氧劑,分為酚類抗氧劑和胺類抗氧劑2種。

烷基二苯胺類抗氧劑是胺類抗氧劑中非常重要的一種,主要應(yīng)用在潤(rùn)滑油和橡膠中。楊建高在《世界抗氧化劑行業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展》中指出［1］,胺類抗氧劑是全球消耗量最大的一類抗氧劑,2016年全球主要地區(qū)共消耗胺類抗氧劑3.688×105t。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)和筆者收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理,得到世界和中國(guó)胺類抗氧劑和烷基二苯胺類抗氧劑近3年的消耗量［2］,見(jiàn)表1。

由表1可以看出,世界和中國(guó)的胺類抗氧劑和烷基二苯胺類抗氧劑消耗量在逐年增加;烷基二苯胺類抗氧劑消耗量占胺類抗氧劑消耗量比重較大,可達(dá)20%。

烷基二苯胺受熱顏色變化不大耐高溫性能好,可以在高溫、高壓的環(huán)境中使用,如汽車內(nèi)燃機(jī)和航天發(fā)動(dòng)機(jī)等。隨著汽車行業(yè)的發(fā)展,對(duì)潤(rùn)滑油的要求也逐步提高。國(guó)際潤(rùn)滑劑標(biāo)準(zhǔn)化及認(rèn)證委員會(huì)在制定GF-6標(biāo)準(zhǔn)時(shí),擬將磷含量從原來(lái)的1 200 mg/kg降至800 mg/kg。隨著對(duì)汽車節(jié)能減排的要求的提高將會(huì)推動(dòng)渦輪驅(qū)動(dòng)型汽車進(jìn)一步發(fā)展,而渦輪驅(qū)動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)要求潤(rùn)滑油有更好的耐高溫性能。因此,作為既不含磷硫元素又耐高溫的烷基二苯胺類抗氧劑將獲得更多的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)烷基二苯胺生產(chǎn)廠家如新鄉(xiāng)瑞豐、上海攀花等已經(jīng)在進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)線,以滿足日益提升的需求。因此,對(duì)烷基二苯胺類抗氧劑進(jìn)行深入了解是十分必要的。

烷基二苯胺的抗氧機(jī)理

烷基二苯胺的抗氧機(jī)理是由于氨基氮原子上未共用電子對(duì)所在軌道與苯環(huán)π軌道形成共軛體系和給電子基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng),使烷基二苯胺易于失去氨基上的氫原子,形成含氮自由基與過(guò)氧化物自由基結(jié)合,生成穩(wěn)定的物質(zhì),達(dá)到良好的抗氧作用。隨著計(jì)算化學(xué)的發(fā)展,為一些化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提出更有力的科學(xué)支撐。Evan A采用計(jì)算化學(xué)的方法,探究了烷基二苯胺的抗氧機(jī)理［3］,如圖1所示。

表1 2015-2017年世界和中國(guó)胺類抗氧劑和烷基二苯胺類抗氧劑消耗量劑消耗量

從圖1可以看出,二苯胺先與2個(gè)過(guò)氧化物自由基反應(yīng),生成1個(gè)過(guò)渡態(tài)分子。過(guò)渡態(tài)分子再失去1個(gè)烷氧基團(tuán),形成相對(duì)穩(wěn)定的二苯胺氮氧自由基,氮氧自由基再與1分子烷基自由基結(jié)合,生成二苯胺烷氧化合物。最后二苯胺烷氧化合物裂解生成羰基化合物并將烷基二苯胺還原成原物質(zhì),繼續(xù)起到催化的作用。

烷基二苯胺的分類及研究現(xiàn)狀

烷基二苯胺作為抗氧劑使用已有近三十年的歷史,因此部分烷基二苯胺已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。筆者將針對(duì)市售的商品和新研發(fā)的烷基二苯胺進(jìn)行分類介紹。

商品化烷基二苯胺

丁基辛基二苯胺

圖1 烷基二苯胺的抗氧機(jī)理

丁基辛基二苯胺是一種常用的潤(rùn)滑油抗氧劑,顏色為紅棕色,常溫下呈液態(tài)。雖然該抗氧劑的商品化名稱是丁基辛基二苯胺,但產(chǎn)品由多種化合物組成,主要的4種化合物是單叔丁基二苯胺(t-BDPA)、單異辛基二苯胺(t-ODPA)、丁辛基二苯胺(BODPA)和二異辛基二苯胺(DODPA)［4］。蘭州石化羅意曾經(jīng)分離并研究丁辛基二苯胺中各組分的性能,發(fā)現(xiàn)C4、C8取代基二苯胺即丁辛基二苯胺化合物和雙C8取代基二苯胺即二異辛基二苯胺化合物抗氧化性能較好［5］。但二異辛基二苯胺含量過(guò)多時(shí)產(chǎn)品為固態(tài),不利于調(diào)油及后期的應(yīng)用。因此丁基辛基二苯胺制備過(guò)程中要控制二異辛基二苯胺的含量。同時(shí)也要考慮反應(yīng)完成后二苯胺(DPA)的殘留量,當(dāng)二苯胺的殘留量大于1%時(shí),會(huì)刺激人體的皮膚并有致癌風(fēng)險(xiǎn)［6］。李新華、楊永璧以二苯胺和二異丁烯為原料,活性白土為催化劑,在 0.2～0.5 MPa,170～230 ℃下合成了丁基辛基二苯胺抗氧劑。與國(guó)外同類抗氧劑比較,其抗氧化誘導(dǎo)時(shí)間更長(zhǎng)［7］。崔建蘭改進(jìn)了傳統(tǒng)的無(wú)水三氯化鋁催化劑,采用甲苯和二氯乙烷反應(yīng),生成的氯化氫再與無(wú)水三氯化鋁形成復(fù)合催化劑,合成的丁基辛基二苯胺收率達(dá)到88.2%,降低丁基辛基二苯胺的合成溫度,更有利于工業(yè)化的生產(chǎn)［8］。

二異辛基二苯胺

二異辛基二苯胺為灰白色固體顆粒,其抗氧性能良好,廣泛應(yīng)用在耐高溫潤(rùn)滑油酯和橡膠中。張曉冉在制備二異辛基二苯胺的過(guò)程中,以三氯化鋁鹽酸復(fù)合物為催化劑,得到產(chǎn)物收率為80%［9］。付春在專利中公開(kāi)了1種高純度二異辛基二苯胺的制備方法,以三氯化鋁作為二苯胺和二異丁烯反應(yīng)的催化劑。當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃、壓力為0.35 MPa時(shí),反應(yīng)6 h,合成產(chǎn)物中二異辛基二苯胺含量為97.55%［10］。

二壬基二苯胺

二壬基二苯胺應(yīng)用在潤(rùn)滑油中,耐高溫性能好,對(duì)抑制油品氧化有顯著作用。二壬基二苯胺呈液態(tài),油溶性好,流動(dòng)性好,使用方便。在二壬基二苯胺的合成方面,研究人員通過(guò)篩選不同催化劑,提高烷基二苯胺的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的收率。鄭彬選擇超強(qiáng)固體酸SO42-/TiO2為催化劑,相比于傳統(tǒng)的AlCl3和酸性黏土催化劑,該催化劑催化效率更高,后處理更加簡(jiǎn)便,二苯胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.3%,二壬基二苯胺的選擇性為86.4%［11］。崔愛(ài)軍以鹽酸三乙胺與三氯化鋁形成的離子液體作為催化劑,當(dāng)催化劑中鹽酸三乙胺和三氯化鋁摩爾比為2:1,壬烯與二苯胺的摩爾比為4:1,反應(yīng)溫度140 ℃,反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí),二苯胺的轉(zhuǎn)化率為97.8%,二壬基二苯胺的選擇性達(dá)到78.3%［12］?；瘗i飛采用非游離質(zhì)子酸型催化劑制備高堿值二壬基二苯胺,得到的產(chǎn)品與現(xiàn)有商品化二壬基二苯胺相比,酸值更低,熱失重溫度更高,抗氧化誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)［13］。李博倫采用活性白土為催化劑,通過(guò)改良原料配比、催化劑加入量和反應(yīng)時(shí)間尋找最佳反應(yīng)條件,當(dāng)壬烯與二苯胺的摩爾比為8:1時(shí),催化劑的質(zhì)量為二苯胺質(zhì)量的15%,在145 ℃下反應(yīng)10 h合成產(chǎn)物,二苯胺轉(zhuǎn)化率為97.9%,產(chǎn)物中二壬基二苯胺的選擇性為 64.1%［14］。

在二壬基二苯胺的工業(yè)化生產(chǎn)方面,馬青通過(guò)優(yōu)化原料配比,增加洗滌溫度,從而減少洗滌時(shí)間;利用真空抽濾代替自然沉降縮短脫色步驟時(shí)間,在保證產(chǎn)品品質(zhì)的前提下,不僅大大縮短反應(yīng)時(shí)間,還提高了產(chǎn)物的收率［15］。劉勇強(qiáng)為降低原料壬烯的使用量,通過(guò)增加催化劑的用量和硅膠的用量來(lái)保證烷基化反應(yīng)的深度和產(chǎn)品的色澤,經(jīng)改良后的工藝,雖然生產(chǎn)1 t二壬基二苯胺消耗的催化劑和硅膠的用量各增加了0.01 t,但節(jié)約壬烯0.324 t［16］。

二（苯基異丙基）二苯胺

4,4′-二(苯基異丙基)二苯胺抗氧劑無(wú)毒、無(wú)味、顏色較淺,有良好的耐高溫性,不易揮發(fā),多用于塑料和橡膠的抗氧劑?；瘗i飛以自制三氯化鋁或三氧化鋁負(fù)載蒙脫土為催化劑,二苯胺和α-甲基苯乙烯為原料,催化劑用量為二苯胺質(zhì)量的1%～15%,反應(yīng)結(jié)束后回收過(guò)量的α-甲基苯乙烯和催化劑,生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)廢水廢氣排放,更有利于環(huán)境保護(hù)［17］。俆治松將2種路易斯酸作為復(fù)合催化劑。當(dāng)二苯胺與α-甲基苯乙烯的摩爾比為1:2,催化劑的質(zhì)量為二苯胺質(zhì)量的4%,在135 ℃下反應(yīng)8 h時(shí),產(chǎn)物收率達(dá)到82%［18］。蘇建華以氯化鋅為催化劑制備4,4′-二(苯基異丙基)二苯胺,首先進(jìn)行小試試驗(yàn),當(dāng)二苯胺與α-甲基苯乙烯的摩爾比為1:2.4,催化劑的量為二苯胺物質(zhì)的量的7%,反應(yīng)溫度為90 ℃,反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí),產(chǎn)物收率為86%,高于相同條件下以無(wú)水氯化鋁、活性白土和雜多酸為催化劑時(shí)的產(chǎn)物收率,選取最優(yōu)條件進(jìn)行中試試驗(yàn),產(chǎn)物收率為87%,可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)［19］。

非商品化烷基二苯胺

短碳鏈烷基二苯胺

隨著有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展,目前許多烷基二苯胺化合物被合成出來(lái),在此將已合成的烷基二苯胺中烷基鏈長(zhǎng)度小于等于C6的統(tǒng)歸為短碳鏈烷基二苯胺。短碳鏈烷基二苯胺不僅有很好的抗氧性,在導(dǎo)電材料和染料中間體方面也有一定的應(yīng)用。短碳鏈烷基二苯胺又可分為單、雙丁基二苯胺,甲基丁基二苯胺,下面予以分別介紹。

羅璋以叔丁醇鉀作為催化劑,不同的烷基取代苯胺和烷基取代溴苯作為原料,合成5種不同的單、雙丁基二苯胺。當(dāng)苯胺與1-溴-4-正丁基苯的摩爾比為1:1.4,在85 ℃的溫度下反應(yīng)7 h時(shí),合成4-正丁基二苯胺收率為85%。當(dāng)4-正丁基苯胺與1-溴-4-正丁基苯的摩爾比為1:1.6,在100 ℃的溫度下反應(yīng)8.5 h,合成4,4′-二正丁基二苯胺收率為78%。將制備的產(chǎn)物加入到油品中,發(fā)現(xiàn)4-正丁基二苯胺使油品起始氧化溫度提高4 ℃左右,而4,4′-二正丁基二苯胺使油品氧化溫度提高 10 ℃［20］。日本人谷口閑泰以金鈀雙金屬納米顆粒合金為催化劑,以烷基取代的氨基環(huán)己烷為原料,憑借催化劑良好的脫氫作用合成多種單取代和雙取代的短碳鏈烷基二苯胺,如4,4’-二異丙基二苯胺等,用此方法合成4,4’-二叔丁基二苯胺,收率為86%。且催化劑循環(huán)套用次數(shù)高,3次使用后,仍具有很高的活性［21］。

在甲基丁基二苯胺制備過(guò)程中,由于二苯胺兩邊的取代基不同且沒(méi)有相關(guān)性,因此不能采用傳統(tǒng)的烷基化反應(yīng)進(jìn)行制備,一般采用C-N偶聯(lián)反應(yīng)制備甲基丁基二苯胺。黃曉華以對(duì)甲基苯胺和4-叔丁基-1-溴苯為原料,以醋酸鈀為催化劑,以氫氧化鈉為堿化劑,以2-二環(huán)己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基聯(lián)苯為配體合成目標(biāo)化合物。當(dāng)對(duì)甲基苯胺與4-叔丁基-1-溴苯摩爾比為1.2:1,醋酸鈀的質(zhì)量為對(duì)甲基苯胺質(zhì)量的2%時(shí),膦配體添加量為12 mg,則得到產(chǎn)物的收率為96%［22］。在利用芳香鹵為原料制備C-N偶聯(lián)化合物過(guò)程中,考慮到在鈀的催化下含β-氫的醇鈉鹽容易把芳香鹵化物還原成芳香烴,一般不作為反應(yīng)的堿化劑,但Mahavir Prashad采用含有β-氫的甲醇鈉和丙醇鈉為反應(yīng)的堿化劑,合成多種碳氮偶聯(lián)化合物,證明原觀點(diǎn)的錯(cuò)誤性,同時(shí)部分產(chǎn)物的收率優(yōu)于使用不含β-氫的醇鈉鹽。在合成4-甲基-4’-叔丁基二苯胺時(shí),反應(yīng)溫度為110 ℃,反應(yīng)時(shí)間為14 h,對(duì)甲基苯胺與4-叔丁基-1-溴苯摩爾比為1.2:1,醋酸鈀的量為對(duì)甲基苯胺物質(zhì)的量的0.5%,聯(lián)萘二苯基膦的量為對(duì)甲基苯胺物質(zhì)的量的1.5%,甲醇鈉的量為對(duì)甲基苯胺物質(zhì)的量的1.16倍時(shí),得到產(chǎn)物收率為 84%［23］。

Dominic M.T.Chan發(fā)現(xiàn)一種合成烷基二苯胺的新方法,即利用氨基化合物與苯硼酸反應(yīng),此反應(yīng)以醋酸銅為催化劑,叔胺為堿化劑,二氯乙烷為溶劑。當(dāng)對(duì)叔丁基苯胺與對(duì)甲基苯硼酸的摩爾比為1:1,醋酸銅的加入量為對(duì)甲基苯硼酸物質(zhì)的量的50%,三甲基胺的物質(zhì)的量與對(duì)甲基苯硼酸物質(zhì)的量相等時(shí),在室溫下攪拌24 h,得到產(chǎn)物的收率 為 90%［24］。Patrick Y.S.Lam 在此基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)的催化機(jī)理進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其機(jī)理是將二價(jià)銅氧化成三價(jià)銅,三價(jià)銅起到催化活性。因此,在反應(yīng)中加入一種溫和的氧化劑將有助于反應(yīng)的進(jìn)行。論文中選取3種氧化劑,分別為純氧、四甲基哌啶氮氧合物和吡啶氮氧化物,與醋酸銅一起作為催化劑。在制備4-叔丁基-4’-甲基二苯胺過(guò)程中,選用純氧時(shí),產(chǎn)物收率最高,為82%。此方法與Dominic M.T.Chan文獻(xiàn)的制備方法相比,降低了醋酸銅用量,僅為對(duì)甲基苯硼酸物質(zhì)的量的20%,合成方程式見(jiàn)圖 2［25］。

圖2 4-叔丁基-4'-甲基二苯胺的合成

長(zhǎng)碳鏈烷基二苯胺

根據(jù)上文所做的定義,我們把烷基二苯胺中烷基取代基碳鏈長(zhǎng)度大于C6的烷基二苯胺稱作長(zhǎng)碳鏈烷基二苯胺。目前也有很多種長(zhǎng)碳鏈烷基二苯胺被合成出來(lái)。在合成的長(zhǎng)碳鏈烷基二苯胺中,可以分為單取代烷基二苯胺和雙取代烷基二苯胺。

張龍以負(fù)載有磷鎢酸的SiO2作為催化劑,二苯胺和十四烯烴為原料合成單取代十四烷基二苯胺。當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量為40%,催化劑用量為二苯胺質(zhì)量的1.0%,二苯胺與十四烯的摩爾比為1:1.1,在200℃下反應(yīng)7 h時(shí),二苯胺的轉(zhuǎn)化率為98.2%,產(chǎn)物性能與巴斯夫的L57產(chǎn)品類似［26］。晁綿冉利用二苯胺與正己烯、正十二烯、苯乙烯反應(yīng),合成三種單取代烷基二苯胺化合物。將制備的3種單取代烷基二苯胺以1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到幾種不同油品中,油品的抗氧化誘導(dǎo)時(shí)間明顯提高,其中單取代苯乙烯基二苯胺抗氧化性能最強(qiáng)［27］。王立敏以固體酸為催化劑,合成高含量的單取代異辛基二苯胺抗氧劑,經(jīng)測(cè)試,產(chǎn)物收率為78%,以0.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入油品中,抗氧化誘導(dǎo)時(shí)間達(dá)到1 044 min［28］。

王開(kāi)毓以十二烯烴的各種異構(gòu)體的混合物為原料合成雙取代十二烷基二苯胺。采用凝膠色譜儀進(jìn)行測(cè)試和計(jì)算,得到雙取代十二烷基二苯胺的收率為76.8%,將其與多種碳鏈長(zhǎng)度小于9的烷基二苯胺進(jìn)行比較,同質(zhì)量的抗氧劑加入到基礎(chǔ)油中,雙取代十二烷基二苯胺抗氧劑使油品的抗氧化誘導(dǎo)時(shí)間更長(zhǎng)。同時(shí)雙取代十二烷基與雙取代壬基相比,有更高的熱失重溫度和更好的高溫清凈性［29］。Abhimanyu O.Patil以癸烯二聚體和二苯胺為原料,以離子液體為催化劑,合成雙二十烷基二苯胺抗氧劑。經(jīng)高壓差示掃描量熱法測(cè)試,起始熱失重溫度為 257 ℃［30］。朗盛 公 司 在 專利CN107835799中,公開(kāi)一種二苯胺與支鏈烯烴反應(yīng)生成烷基二苯胺的方法。其中選用的烯烴是易于產(chǎn)生叔碳正離子的烯烴,如2-丁基辛烯等。用此方法合成的烷基二苯胺,碳鏈異構(gòu)化現(xiàn)象少,生成目標(biāo)化合物產(chǎn)率高。在專利中,以二苯胺和2-乙基己烯為原料,合成4,4’-雙(1-乙基-1-甲基戊基)二苯胺的收率為92%［31］。草田千雪在專利中公開(kāi)一種C8～C14等長(zhǎng)碳鏈取代的烷基二苯胺制備方法,其以烷基酚、烷基環(huán)己酮和氨為原料,采用鈀碳等氫轉(zhuǎn)移劑為催化劑,在0.49 MPa下合成雙取代長(zhǎng)碳鏈烷基二苯胺。在反應(yīng)中,烷基環(huán)己酮與氨反應(yīng)生成烷基環(huán)己胺,烷基環(huán)己胺與烷基環(huán)己酮又發(fā)生縮合脫氫反應(yīng)生成烷基二苯胺,同時(shí)脫除的氫氣用于烷基酚還原生成烷基環(huán)己酮的反應(yīng),而烷基環(huán)己酮作為原料繼續(xù)參與反應(yīng)。此方法原料利用率高,生成雙取代長(zhǎng)碳鏈烷基二苯胺產(chǎn)率高,在70%以上［32］。

烷基二苯胺的發(fā)展趨勢(shì)

烷基二苯胺的低聚物

烷基二苯胺的抗氧機(jī)理是二苯胺的氨基基團(tuán)脫去氫原子,形成穩(wěn)定的氮自由基。因此,將2個(gè)或多個(gè)烷基二苯胺的苯環(huán)鏈接起來(lái),可以在一個(gè)大分子上引入多個(gè)氨基的有效位點(diǎn),提升烷基二苯胺的抗氧性能,目前已有研究人員在這方面進(jìn)行探索。顧鵬翔以苯乙烯和二苯胺為原料,得到單取代和雙取代苯乙烯化二苯胺化合物的混合物,然后加入甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng),制備苯乙烯化二苯胺低聚物。經(jīng)質(zhì)譜測(cè)試,主要合成產(chǎn)物為雙取代苯乙烯化二苯胺的四聚體,產(chǎn)率達(dá)90%以上。以0.8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到油品中,油品揮發(fā)時(shí)仍未達(dá)到起始氧化溫度,抗氧性優(yōu)良［33］。John Ta-Yuan Lai在專利US6426324中,以雙辛基二苯胺和N-苯基-α-萘胺為原料,過(guò)氧化叔丁基為催化劑,合成雙辛基二苯胺與N-苯基-α-萘胺的低聚物,合成的產(chǎn)物與市售商品相比有更好的控制酸值和黏度的作用［34］。薛衛(wèi)國(guó)將采用類似方法制備的芳胺低聚物抗氧劑應(yīng)用到幾種不同的基礎(chǔ)油中,發(fā)現(xiàn)制備的抗氧劑在航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)油中有良好的抗氧性能［35］。隨著汽車向著渦輪驅(qū)動(dòng)方向發(fā)展,對(duì)汽車機(jī)油提出更高的耐高溫要求,合成烷基二苯胺低聚物符合這一發(fā)展趨勢(shì),其合成方法簡(jiǎn)單,產(chǎn)物抗氧性能好。

含酚結(jié)構(gòu)的烷基二苯胺

酚類和胺類均屬于自由基清除型抗氧劑,抗氧化性能優(yōu)異;但是酚類抗氧劑使用溫度低,胺類抗氧劑使用一段時(shí)間后,容易產(chǎn)生變色現(xiàn)象。因此,研究人員設(shè)法在一種化合物中引入酚胺2種官能團(tuán),以得到性能更好的抗氧劑。

朗盛公司在專利WO201008330中［36］,公開(kāi)一種含少量副產(chǎn)物的酚胺巨分子抗氧劑的合成方法。在酸性催化劑的條件下,利用仲芳香胺與甲氧基芳香酚反應(yīng),形成巨分子酚胺化合物及副產(chǎn)物。向混合物中加入甲醇與水的混合溶劑溶解副產(chǎn)物,將產(chǎn)物析出。苗長(zhǎng)慶合成了聚甲氧基苯酚-苯胺化合物。在反應(yīng)過(guò)程中首先將0.002 g辣根過(guò)氧化物酶溶解于10 mL中性磷酸緩沖溶液中配制催化劑,而后將1.24 g對(duì)甲氧基苯酚、0.045 5 g苯胺、0.2 g十二烷基苯磺酸鈉和90 mL中性磷酸緩沖溶液加入反應(yīng)瓶中,超聲1 min后,加入之前配制好的催化劑和7 mL 5%的雙氧水溶液,得到磚紅色的聚甲氧基苯酚-苯胺1.16 g,產(chǎn)物收率為91%,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為612。經(jīng)測(cè)試,聚甲氧基苯酚-苯胺起始熱失重溫度為235 ℃,將其以0.5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到癸二酸二異辛酯基礎(chǔ)油中,抗氧化誘導(dǎo)時(shí)間可達(dá)到 1 616 min［37］。含酚胺雙基團(tuán)的抗氧劑保留了2類抗氧劑的優(yōu)異性能,但目前很多反應(yīng)將兩者結(jié)合后只保留一個(gè)官能團(tuán),不能將其性能更好地發(fā)揮出來(lái),因此,其合成方法有待進(jìn)一步研究。

大相對(duì)分子質(zhì)量烷基二苯胺

為了不斷提高烷基二苯胺的抗氧性,越來(lái)越多的大相對(duì)分子質(zhì)量的烷基二苯胺及其衍生物被合成出來(lái)?？凭蹃喸趯＠鸘S2009131290中公開(kāi)二苯胺衍生物的制備方法［38］,利用2-氨基茚滿與2-溴茚滿反應(yīng),生成β,β雙茚滿胺,再將其與酮反應(yīng),生成二苯胺衍生物反應(yīng)方程式如圖3所示。混入SAE 10W-30油中,經(jīng)過(guò)高溫?zé)嵫趸l(fā)動(dòng)機(jī)模擬試驗(yàn),產(chǎn)生的油泥量明顯減少。在科聚亞專利US2007272894中,首先合成2-茚滿-2’-萘滿胺,而后將5.33 g產(chǎn)物與15 g氧化銀在丙酮溶液中繼續(xù)進(jìn)行氧化偶合反應(yīng),反應(yīng)24 h后,生成一種亮灰色固體,產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量為524.7,為2-茚滿-2’-萘滿胺的二聚體,產(chǎn)物收率達(dá)到96%。經(jīng)高溫氧化沉積模擬測(cè)試儀測(cè)試,其氧化后油泥殘余質(zhì)量明顯減少,僅為二壬基二苯胺的一半［39］。隨著抗氧劑相對(duì)分子質(zhì)量的增大,抗氧劑將能更加有效地控制產(chǎn)品酸度和黏度的增長(zhǎng)。

結(jié)論與展望

隨著科技的不斷發(fā)展,各行業(yè)對(duì)抗氧劑的需求不斷增加,國(guó)外抗氧劑生產(chǎn)巨頭技術(shù)先進(jìn)、產(chǎn)品質(zhì)量好,占據(jù)了高端市場(chǎng),國(guó)內(nèi)暫時(shí)沒(méi)有能與之抗衡的企業(yè)。國(guó)內(nèi)企業(yè)仍需加大產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新,以提高產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度和質(zhì)量,政府方面也應(yīng)給予更多扶持。

圖3 二苯胺衍生物的合成

未來(lái)抗氧劑的發(fā)展方向必然向著環(huán)保、耐高溫和低毒性方向發(fā)展,關(guān)注烷基二苯胺的合成及發(fā)展是十分必要的。研究人員也將利用新的合成手段和更多的輔助工具,不斷設(shè)計(jì)并合成出性能更好的烷基二苯胺類抗氧劑。