第19講：添加劑對(duì)潤(rùn)滑油產(chǎn)品質(zhì)量及品種、節(jié)能和改善尾氣排放的貢獻(xiàn)

黃文軒

中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院

添加劑對(duì)潤(rùn)滑油質(zhì)量/品種的貢獻(xiàn)

潤(rùn)滑油產(chǎn)品品種繁多,單靠幾種基礎(chǔ)油在質(zhì)量及品種上是不能滿足應(yīng)用要求的,而通過(guò)基礎(chǔ)油與添加劑的復(fù)合就能解決這個(gè)問(wèn)題。因此,添加劑在提高潤(rùn)滑油產(chǎn)品的質(zhì)量、增加潤(rùn)滑油品種方面起著重要作用。

不同種類潤(rùn)滑油產(chǎn)品的性能要求差異是相當(dāng)大的。車用潤(rùn)滑油和部分工業(yè)潤(rùn)滑油的組成見(jiàn)圖1［1］。

圖1 不同種類潤(rùn)滑油產(chǎn)品的組成

從圖1可以看出,在每類油品中,基礎(chǔ)油的比例最高,為80%～99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),添加劑含量為1%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。在實(shí)際應(yīng)用中,每類油品又分為很多等級(jí),不同等級(jí)產(chǎn)品的質(zhì)量要求又各不相同,這就要求通過(guò)調(diào)整配方中的添加劑含量來(lái)滿足不同的應(yīng)用需要。

添加劑不僅在提高潤(rùn)滑油產(chǎn)品的質(zhì)量、增加品種方面起著重要作用，也是減少摩擦、提高燃料經(jīng)濟(jì)性、節(jié)省能源的主要推手，是減少汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放和改善環(huán)境的貢獻(xiàn)者。本文主要論述了潤(rùn)滑劑添加劑在上述方面的重要作用。

車用潤(rùn)滑油

美國(guó)發(fā)動(dòng)機(jī)油的發(fā)展歷程,充分說(shuō)明了添加劑對(duì)提高車用潤(rùn)滑油產(chǎn)品質(zhì)量及增加品種的作用。車用潤(rùn)滑油可分為汽油機(jī)油和柴油機(jī)油兩大類。美國(guó)汽油機(jī)油、柴油機(jī)油發(fā)展概況及評(píng)定設(shè)備詳見(jiàn)表1、表 2［2］。

20世紀(jì)40年代以前,由于發(fā)動(dòng)機(jī)功率小、車速慢,故采用不加添加劑的礦物油(相當(dāng)于SA),就能滿足潤(rùn)滑的需要。20世紀(jì)50年代以前,行車?yán)锍讨挥? 600 km(1 000 mile)或更少［3］,因此發(fā)動(dòng)機(jī)油不需要任何評(píng)定方法。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)向高速高功率發(fā)展,發(fā)動(dòng)機(jī)油溫度升高,發(fā)動(dòng)機(jī)油的氧化和軸承腐蝕、部件磨損及高溫沉積增多等問(wèn)題日益嚴(yán)重,為此需要提高產(chǎn)品的等級(jí):

◇對(duì)于汽油機(jī)油,如API SB,需要通過(guò)L-38軸瓦腐蝕試驗(yàn)來(lái)評(píng)估油品的性能,該油品需要加入抗氧劑和抗磨劑以滿足其性能要求。當(dāng)油品進(jìn)一步提升至API SC等級(jí)時(shí),就需要通過(guò)5個(gè)試驗(yàn)來(lái)評(píng)估油品性能,為此需要添加更多的添加劑。

◇對(duì)于柴油機(jī)油,從API CA開(kāi)始的輕型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油,只需通過(guò)L-4或L-38軸瓦腐蝕試驗(yàn)來(lái)評(píng)估發(fā)動(dòng)機(jī)油的性能,此后逐漸發(fā)展至更苛刻的工況條件,油品也相應(yīng)升級(jí),需要更多的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)來(lái)評(píng)估發(fā)動(dòng)機(jī)油的性能。

發(fā)動(dòng)機(jī)油所采用的復(fù)合劑組成實(shí)例見(jiàn)圖 2［1］。

從圖2可以看出,發(fā)動(dòng)機(jī)油中含有分散劑、清凈劑、氧化抑制劑、抗磨劑、摩擦改進(jìn)劑和腐蝕及銹蝕抑制劑等6大類添加劑,尤其是分散劑比例占一半以上。除了以上大類添加劑外,發(fā)動(dòng)機(jī)油配方中使用的添加劑還包括黏度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑和抗泡劑等,具體見(jiàn)表 3［1］。

對(duì)于表3中的每一類添加劑,還可細(xì)分為很多品種,如清凈劑包括磺酸鹽、硫化烷基酚鹽及烷基水楊酸鹽等,分散劑包括單、雙及多掛丁二酰亞胺和高分子丁二酰亞胺等。實(shí)際上,發(fā)動(dòng)機(jī)油配方含有的添加劑單劑達(dá)10多種,需要很好地平衡,并采用先進(jìn)的配方技術(shù)。

表1 美國(guó)汽油機(jī)油發(fā)展概況及評(píng)定設(shè)備

表2 美國(guó)柴油機(jī)油發(fā)展歷程和臺(tái)架評(píng)定試驗(yàn)

工業(yè)潤(rùn)滑油

除了車用潤(rùn)滑油外,工業(yè)潤(rùn)滑油的增加品種和提高質(zhì)量同樣需要添加劑,本文以液壓油為例進(jìn)行說(shuō)明。液壓油按性能可分為如下4類:

◇防銹抗氧液壓油。它主要以抗氧劑、防銹劑為主復(fù)合而成的復(fù)合劑,然后加入精制深度較高的中性油調(diào)配而成。

◇抗磨液壓油。它是在防銹抗氧液壓油的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái),其復(fù)合添加劑是以抗磨劑、防銹劑和抗氧劑為主,并加有金屬減活劑、抗乳化劑和抗泡劑。

◇低溫液壓油。其主要性能特點(diǎn)是凝點(diǎn)低、黏度指數(shù)高、低溫黏度小、油膜強(qiáng)度大和穩(wěn)定性好等,必須選擇凝點(diǎn)低和黏溫特性好的基礎(chǔ)油,然后加入具有良好抗剪切性和低溫性能的黏度指數(shù)改進(jìn)劑,之后加入抗磨劑、抗氧劑、防銹劑和抗泡劑等性能添加劑;

圖2 發(fā)動(dòng)機(jī)油的復(fù)合添加劑的組成實(shí)例

◇抗燃液壓油。其特點(diǎn)是抗燃性好,主要用于高溫和離明火近的液壓系統(tǒng)?？谷家簤河褪褂玫慕橘|(zhì)不是油而是水或磷酸酯,因此所使用的添加劑也與其他液壓油存在差異,乳化型的抗燃液壓油需要使用乳化劑使油水乳化(生成油包水型或水包油型乳化液),并添加防銹劑抗氧劑和抗磨劑等。

以抗磨液壓油為例,雖然抗磨液壓油的添加劑加劑量只有1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右,但也使用了不少種類的添加劑,見(jiàn)表 4［2］。

抗磨液壓油復(fù)合劑分為含鋅型(有灰型)和無(wú)鋅型(無(wú)灰型)兩類此外,油中鋅含量低于0.07%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))者稱為低鋅型,鋅含量高于0.07%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))者稱為高鋅型含鋅型抗磨液壓油復(fù)合劑使用的抗磨劑主要是仲醇的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP),這類ZDDP具有良好的抗磨、抗氧性能,抗乳化及水解安定性不錯(cuò),成本低,唯一缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差;使用的防銹劑多為烯基丁二酸和中性石油磺酸鋇;使用的抗氧劑為2,6-二叔丁基對(duì)甲酚和萘胺等;使用的金屬減活劑為噻二唑衍生物和苯三唑衍生物;此外,還要使用抗乳化劑、降凝劑和抗泡等復(fù)合后才能成為一個(gè)完整的復(fù)合劑。無(wú)鋅型抗磨液壓油復(fù)合劑是使用烴類硫化物、磷酸酯、亞磷酸酯等,或把它們和硫代磷酸酯復(fù)合使用作為抗磨劑來(lái)代替ZDDP。無(wú)鋅型抗磨液壓油已得到應(yīng)用,但價(jià)格較貴,目前國(guó)外仍以含鋅型抗磨液壓油為主,無(wú)鋅型抗磨液壓油占少數(shù)。無(wú)鋅型和含鋅型抗磨液壓油的性能對(duì)比見(jiàn)表 5［4］。

表3 發(fā)動(dòng)機(jī)油配方中使用的添加劑

抗磨液壓油運(yùn)行的油泵壽命比普通抗氧防銹液壓油要長(zhǎng)10～100倍。這主要是因?yàn)榭鼓ヒ簤河偷目鼓バ阅芴岣吡?使泵的磨損大大降低?？鼓ヒ簤河团c抗氧防銹液壓油泵試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表6。

添加劑對(duì)潤(rùn)滑油降低摩擦、磨損和改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性的貢獻(xiàn)

20世紀(jì)70年代中期以前,世界各國(guó)還沒(méi)有強(qiáng)制執(zhí)行的汽車油耗法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)。1973年中東石油危機(jī)后,世界石油價(jià)格飛漲。此外,石油資源的逐漸枯竭,也威脅到人類正常生活的長(zhǎng)遠(yuǎn)前景。許多工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家同時(shí)也是石油主要進(jìn)口國(guó),他們進(jìn)口的石油有相當(dāng)大的部分消耗在汽車上,從能源的安全性考慮,如果不控制汽車的油耗,這些國(guó)家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展可能會(huì)受控于石油出口國(guó)。于是1975年美國(guó)政府首先頒布了能源保護(hù)法和能源政策,并制訂了汽車節(jié)能法(世界上第一部強(qiáng)制執(zhí)行的汽車油耗法規(guī)),明文規(guī)定各年度汽車廠生產(chǎn)的汽車必須達(dá)到的百公里油耗指標(biāo),達(dá)不到要罰款。美國(guó)小汽車油耗指標(biāo)逐年下降,見(jiàn)表7［6］。

表4 抗磨液壓油添加劑種類和加劑量范圍

表5 含鋅型和無(wú)鋅型抗磨液壓油性能比較

表6 抗氧防銹液壓油和抗磨液壓油泵試驗(yàn)結(jié)果[5]

世界能源危機(jī)沖擊下,美國(guó)聯(lián)邦政府要求汽車共同平均燃料經(jīng)濟(jì)性(CAFé)從1985年的27.5 mile/gal(11.7 km/L)的水平提高到2016年的35.5 mile/gal(15.1 km/L)［7］。此外, 美國(guó)政府制定了到2025年將汽車共同平均燃料經(jīng)濟(jì)性提高到54.5 mile/gal(23.2 km/L)的目標(biāo),是1985年水平的2倍［8］,見(jiàn)圖3［9］。

改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性是開(kāi)發(fā)GF-5發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格的三大目標(biāo)之一［7］。若以GF-1發(fā)動(dòng)機(jī)油為基準(zhǔn),GF-5發(fā)動(dòng)機(jī)油比GF-1發(fā)動(dòng)機(jī)油的燃料經(jīng)濟(jì)性總體提高了2%,其他性能全面超過(guò)GF-4發(fā)動(dòng)機(jī)油。GF-5發(fā)動(dòng)機(jī)油的燃料經(jīng)濟(jì)性比GF-4發(fā)動(dòng)機(jī)油改善了0.5%。GF-5發(fā)動(dòng)機(jī)油與GF-4發(fā)動(dòng)機(jī)油的性能比較見(jiàn)圖4［7］。以GF-1發(fā)動(dòng)機(jī)油為基準(zhǔn),GF-2～GF5發(fā)動(dòng)機(jī)油的燃料經(jīng)濟(jì)性的改善見(jiàn)圖5。

解決燃料經(jīng)濟(jì)性的主要途徑之一是降低發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油黏度。美國(guó)SAE J300發(fā)動(dòng)機(jī)油黏度分類標(biāo)準(zhǔn)也于2013、2015年做了修訂,增加了 3 個(gè)新的黏度級(jí)別,詳見(jiàn)表 8［10］。

2015年1月修訂的SAE J 30建立了2個(gè)新的高溫黏度等級(jí):SAE 12和SAE 8。這些新的等級(jí)反映了汽車工業(yè)繼續(xù)推動(dòng)低黏度發(fā)動(dòng)機(jī)油實(shí)現(xiàn)更高的燃料經(jīng)濟(jì)性。隨著OEM(原始設(shè)備制造商)繼續(xù)尋求更好的燃料經(jīng)濟(jì)性,發(fā)動(dòng)機(jī)油將繼續(xù)向低黏度方向推進(jìn)。SAE J300標(biāo)準(zhǔn)將保持靈活,反映市場(chǎng)需求,并將繼續(xù)正確確保潤(rùn)滑油的應(yīng)用在一個(gè)可能比現(xiàn)在更重要的考慮［10］。

低黏度的潤(rùn)滑油對(duì)磨損防護(hù)提出了嚴(yán)重的挑戰(zhàn),如果不使用摩擦改進(jìn)劑(FM)/極壓/抗磨組分的正確組合,降低發(fā)動(dòng)機(jī)油黏度以減少流體動(dòng)力區(qū)的摩擦可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)早過(guò)渡到邊界/混合狀態(tài),從而導(dǎo)致摩擦損失和磨損(圖6上部),而降低發(fā)動(dòng)機(jī)油黏度的同時(shí)加入FM,則FM可通過(guò)化學(xué)吸附、物理吸附或更復(fù)雜的物理吸附化學(xué)吸附過(guò)渡,在金屬表面上形成物理或化學(xué)膜,從而防止磨損(圖6下部)［3］。流體潤(rùn)滑、邊界潤(rùn)滑和添加劑的作用原理見(jiàn)圖6。

表7 美國(guó)小汽車油耗規(guī)定

圖3 改進(jìn)的燃油效率是PCMO在即將推出的GF-6規(guī)范中需要滿足的關(guān)鍵要求

圖4 GF-5發(fā)動(dòng)機(jī)油與GF-4發(fā)動(dòng)機(jī)油性能的比較

圖5 GF-2～GF-5發(fā)動(dòng)機(jī)油的燃料經(jīng)濟(jì)性的改善(以GF-1發(fā)動(dòng)機(jī)油為基準(zhǔn))

FM對(duì)于低黏度油正變得越來(lái)越重要。事實(shí)上,當(dāng)繼續(xù)降低油品黏度時(shí),FM能夠進(jìn)一步提高燃料經(jīng)濟(jì)性。FM有2種類型:有機(jī)FM(碳、氫和氧)和含金屬的FM(MFMS),如二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)。有機(jī)FM由2個(gè)鍵段組成,1個(gè)極性基團(tuán)可以附著在金屬表面上,親油性基團(tuán)不僅提供油溶性,而且還具有緩沖或類似彈簧的作用,以防止表面接觸。

表8 SAE J300-（2015年）發(fā)動(dòng)機(jī)油黏度級(jí)別

采用程序Ⅵ方法評(píng)價(jià)得到的不同F(xiàn)M對(duì)燃料經(jīng)濟(jì)性的影響見(jiàn)圖 7［8］。

從圖7可以看出:

◇潤(rùn)滑油黏度從10W-30降到5W-20時(shí),可提供0.37%FEI(燃料經(jīng)濟(jì)性改善);

◇添加FM的潤(rùn)滑油可提供更多的FEI;

◇鉬基FM(油I,相比油G提高了0.70%FEI)比有機(jī)FM(油B,相比油A提高了0.38%FEI)的性能更具優(yōu)勢(shì)。

在節(jié)能潤(rùn)滑油中，除了FM外,黏度指數(shù)改進(jìn)劑(VII)也對(duì)改善燃料經(jīng)濟(jì)性起重要作用［8］。目前節(jié)能潤(rùn)滑油實(shí)際上是多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油(由低黏度基礎(chǔ)油加入FM、VII、降凝劑調(diào)配而成)。VII可以減少在混合潤(rùn)滑區(qū)和流體動(dòng)力潤(rùn)滑區(qū)的摩擦損失;而FM可以減少邊界潤(rùn)滑區(qū)和混合潤(rùn)滑區(qū)內(nèi)的摩擦損失。如果適當(dāng)?shù)卮_定配方,VII和FM可以以互補(bǔ)的方式發(fā)揮作用,降低摩擦,如圖8所示［8］。而降凝劑則是改善潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性,減少了低溫啟動(dòng)的阻力,從而節(jié)省能量,提高了燃料經(jīng)濟(jì)性。

由于低黏度化,正在開(kāi)發(fā)的F-6及PC-11(CK-4)將重新規(guī)劃。對(duì)于乘用車發(fā)動(dòng)機(jī)油(PCMO),新的規(guī)格稱為GF-6.1。它進(jìn)一步分為2個(gè)子類別:

◇GF-6A將涵蓋現(xiàn)有的發(fā)動(dòng)機(jī)油等級(jí),可以逆向兼容;

◇GF-6B將涵蓋黏度低于0W-20的新等級(jí)。

圖6 流體潤(rùn)滑、邊界潤(rùn)滑和添加劑的作用原理示意

新等級(jí)的推動(dòng)力來(lái)自汽車制造商要求為其車輛推薦低黏度等級(jí)的要求。最近,日本汽車制造商本田要求將兩種較低黏度等級(jí)(0W-12和0W-8)添加到發(fā)動(dòng)機(jī)油黏度等級(jí)分級(jí)系統(tǒng)中。適用于GF-6B的黏度等級(jí)僅由特定原始設(shè)備制造商推薦用于特定發(fā)動(dòng)機(jī)和車輛。較低黏度的GF-6B油可能需要更有效的摩擦改進(jìn)劑、抗磨添加劑和VII相結(jié)合。與GF-6A油相比,GF-6B油最終可能用性能更好的API Ⅲ類、Ⅳ類和Ⅴ類基礎(chǔ)油,以提高基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)(見(jiàn)圖9),從而使用更少的VI改進(jìn)劑。GF-6A和GF-6B之間存在很大的重疊?；旧?個(gè)子類別之間的唯一區(qū)別是GF-6B 的黏度和HTHS黏度比GF-6A低,以達(dá)到更好的燃料經(jīng)濟(jì)性。將API V類基礎(chǔ)油加入到目前使用的基礎(chǔ)油中不但可以提高基礎(chǔ)油的VI并降低商用5W-20發(fā)動(dòng)機(jī)油中的摩擦力(見(jiàn)圖10),將有更好的燃料經(jīng)濟(jì)性［9］。

API CJ-4石油規(guī)格自2006年10月起生效。正在開(kāi)發(fā)的替代品的PC-11分為兩類,分別稱為PC-11-A和PC-11-B,現(xiàn)稱為API CK-4和 API FA-4。API FA-4和API CK-4之間的主要區(qū)別在于高溫高剪切(HTHS)黏度的水平。API FA-4專為新型公路柴油車而設(shè)計(jì),其HTHS略低,可提高燃油經(jīng)濟(jì)性。API CK-4逆向兼容,但仍提供比API CJ-4更高的性能和保護(hù)。美國(guó)石油協(xié)會(huì)(API)于2016年1月獲得最終批準(zhǔn),這些油的首次許可是2016年 12月 1日。API CK-4(PC-11-A)油是API CJ-4油的直接替代品,可提供與API CJ-4油相同的黏度等級(jí)。 此外,它們逆向兼容所有現(xiàn)有車輛。 API CK-4油的HTHS黏度至少為3.5 mPa·s,覆蓋SAE 30和40黏度等級(jí),可提供相同的黏度等級(jí)和油類型(傳統(tǒng)的、全合成的和合成混合物)。API FA-4(PC-11-B)油以較低黏度等級(jí)提供,適用于下一代柴油發(fā)動(dòng)機(jī),可最大限度地提高燃油經(jīng)濟(jì)性而不會(huì)損害發(fā)動(dòng)機(jī)保護(hù)。 API FA-4油的任何逆向兼容性都取決于OEM。這些油的最低HTHS黏度范圍為 2.9～3.2 mPa·s,從而帶來(lái)更好的燃料經(jīng)濟(jì)性。

圖9 在不同基礎(chǔ)油中加入API V類基礎(chǔ)油導(dǎo)致VI的增加

圖10 API Ⅴ類基礎(chǔ)油使商用5W-20發(fā)動(dòng)機(jī)油的牽引系數(shù)降低

API CK-4完全逆向兼容所有舊車和較新車型,而API FA-4只能用于新型號(hào)的卡車。幾乎所有OEM都推薦使用API CK-4,而極少數(shù)推薦使用API FA-4。此外,OEM將在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)繼續(xù)允許使用API CJ-4。然而,隨著設(shè)備在未來(lái)5年內(nèi)被更換,API FA-4可能成為新型發(fā)動(dòng)機(jī)的OEM推薦的主要油品。發(fā)動(dòng)機(jī)和卡車OEM已為符合溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)的2017年柴油發(fā)動(dòng)機(jī)提供了自己的API CK-4和API FA4相關(guān)規(guī)格,有些還為逆向兼容性提供指導(dǎo)。大多數(shù)OEM正在開(kāi)發(fā)用于2020-2025年的下一代發(fā)動(dòng)機(jī)和發(fā)動(dòng)機(jī)油［11］。

API CK-4、FA-4標(biāo)志分別見(jiàn)圖11、圖12。

添加劑對(duì)減少有害尾氣排放的貢獻(xiàn)

汽車尾氣中含有氮氧化合物(NOx)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、烴類(HC)和顆粒物(PM),這些物質(zhì)嚴(yán)重影響環(huán)境,危害人們的健康。汽車制造商為了減少有害物質(zhì)排放,采取了很多措施,如尾氣的三元催化劑、延遲點(diǎn)火、粒子捕捉器、尾氣再循環(huán)(EGR)等技術(shù)。這些措施的采用使發(fā)動(dòng)機(jī)油需在更為嚴(yán)苛的工況下工作。如用于廢氣再循環(huán)后處理系統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)油必須能夠承受熱和煙炱以及具有控制酸腐蝕的能力,為滿足這一要求,需要調(diào)整發(fā)動(dòng)機(jī)油配方中的添加劑組成。

隨著汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排放法規(guī)的日益嚴(yán)格,各發(fā)動(dòng)機(jī)制造廠采用三元催化轉(zhuǎn)化器(把烴轉(zhuǎn)化為CO2和水,把CO轉(zhuǎn)化為CO2,把NOx轉(zhuǎn)化為N2)來(lái)降低尾氣中的有害物質(zhì);同時(shí)為得到合適的空燃比,在排氣系統(tǒng)設(shè)置了氧氣傳感器。發(fā)動(dòng)機(jī)油中的磷會(huì)使三元催化轉(zhuǎn)換器中的貴金屬催化劑中毒,同時(shí)使氧氣傳感器產(chǎn)生測(cè)量誤差。為了適應(yīng)三元催化轉(zhuǎn)換器的使用要求,保護(hù)貴金屬催化劑不中毒,使傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)油充分發(fā)揮其性能,歐美國(guó)家通過(guò)制定新的排放法規(guī)和發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格來(lái)控制污染,從而對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油配方產(chǎn)生了巨大影響。新法規(guī)對(duì)排放控制更加嚴(yán)格,對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油提出了延長(zhǎng)排氣處理系統(tǒng)壽命和更好的燃料經(jīng)濟(jì)性的要求。汽車廠商認(rèn)為目前使用的含SAPS(硫酸鹽灰分、磷和硫)發(fā)動(dòng)機(jī)油的車輛排出的尾氣對(duì)后處理設(shè)備(如三元催化轉(zhuǎn)換器)的性能和耐久性有害。為此北美和歐洲都制定了對(duì)潤(rùn)滑油中的SAPS的限制值,如1980年北美首次提出SF級(jí)汽油機(jī)油的磷含量限制值,直到SN/GF-5級(jí)汽油機(jī)油,其SPAS限制值一直在逐步降低。原計(jì)劃SN/GF-5級(jí)汽油機(jī)油的磷含量為0.05%,由于磨損問(wèn)題,仍保持采用GF-4的指標(biāo),但是增加了油中磷保留量≥79%的指標(biāo)。汽油機(jī)油磷含量限制值見(jiàn)表9［設(shè)ZDDP的磷含量為 8.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))］［12］。在降低ZDDP加劑量的情況下,為了確保潤(rùn)滑油的抗氧和抗磨性能,補(bǔ)加了不含磷的抗氧和抗磨添加劑。

圖11 API CK-4標(biāo)志

圖12 API FA-4標(biāo)志

為了適應(yīng)減少尾氣有害物質(zhì)排放采取的措施,20世紀(jì)末及21世紀(jì)最初10年,國(guó)外對(duì)復(fù)合劑的配方組成作了大幅度調(diào)整。

20世紀(jì)90年代初期的復(fù)合劑配方組成

1992年,北美公布了SH GF-1汽油機(jī)油和CF-4柴油機(jī)油規(guī)格,而歐洲發(fā)動(dòng)機(jī)油仍采用CCMC(歐洲汽車制造協(xié)會(huì))規(guī)格。GF-規(guī)格初步提出了燃料經(jīng)濟(jì)性和限制磷含量(≤0.12%)的要求,而CCMC規(guī)格對(duì)元素含量沒(méi)有任何限制要求。因此,1993年公布的復(fù)合劑配方組成反映了當(dāng)時(shí)潤(rùn)滑劑的性能水平--復(fù)合劑中ZDDP含量為13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其磷含量能達(dá)到規(guī)格要求;柴油機(jī)油中分散劑和清凈劑含量幾乎相當(dāng)。1993年典型的發(fā)動(dòng)機(jī)油配方組成見(jiàn)圖 13［13，14］。

表9 API汽油機(jī)油磷含量限制值

2005年的復(fù)合劑配方組成

2004年,北美公布了SM/GF-4汽油機(jī)油和CI-4柴油機(jī)油規(guī)格,而歐洲已執(zhí)行ACEA-2004規(guī)格。GF-4規(guī)格要求限制磷含量［≤0.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和≥0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))］和硫含量［0W≤0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),10W≤0.7%(質(zhì)量 分 數(shù))］。ACEA-2004規(guī) 格比北美GF-4規(guī)格更加嚴(yán)格,如ACEA-2004的 C規(guī)格對(duì)磷、硫和硫酸灰分含量都有嚴(yán)格的限制要求,見(jiàn)表10。

2005年典型的發(fā)動(dòng)機(jī)油配方組成見(jiàn)圖 14［13，15］。

復(fù)合劑配方組成變化的原因

2005年與1993年發(fā)動(dòng)機(jī)油復(fù)合劑配方組成比較見(jiàn)表11。

由表11可以看出:

◇在2005年復(fù)合劑配方中,無(wú)灰分散劑在PCMO (乘用車發(fā)動(dòng)機(jī)油)和HDMO(重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)油)中都占主導(dǎo)地位,其中:2005年HDMO配方中的無(wú)灰分散劑比例比1993年提高了15.1個(gè)百分點(diǎn);無(wú)灰分散劑與金屬清凈劑的比例差距越來(lái)越大,由1993年無(wú)灰分散劑比金屬分散劑比例差值為2.7%,2005年擴(kuò)大至21.9%。由于2002年美國(guó)已經(jīng)推出API CI-4柴油機(jī)油,采用廢氣再循環(huán)(EGR)技術(shù),燃燒溫度降低,便減少了NOx的生成數(shù)量,再循環(huán)的廢氣還會(huì)將大量的炭黑、煙炱留在潤(rùn)滑油中,故需要增加分散劑來(lái)解決潤(rùn)滑油變稠和磨損問(wèn)題。

◇金屬清凈劑在PCMO 和HDMO配方中所占比例變化較小,同時(shí)金屬清凈劑在汽油機(jī)油、柴油機(jī)油中的比例幾乎一致。

◇2005年ZDDP在復(fù)合劑中的含量比1993年減少了2個(gè)百分點(diǎn)左右,是對(duì)硫酸鹽灰分、磷和硫嚴(yán)格限制的反映。

圖13 1993年典型的發(fā)動(dòng)機(jī)油配方組成

表10 ACEA C規(guī)格對(duì)磷、硫和硫酸灰分含量的要求[2]

圖14 2005年典型的復(fù)合劑配方組成

表11 2005年與1993年復(fù)合劑配方組成比較

2007年API推出了 CJ-4柴油機(jī)油,這是柴油機(jī)油首次對(duì)SAPS做出限制,CJ-4柴油機(jī)油的化學(xué)限制值見(jiàn)表 12［4］。

表12 CJ-4柴油機(jī)油的化學(xué)限制值

CJ-4的廢氣循環(huán)率比CI-4大,對(duì)分散劑的需求量增加,對(duì)SAPS的限制使對(duì)清凈劑的需求量相對(duì)減少。使清凈劑減少的另一個(gè)因素是CJ-4要求使用低硫柴油(硫含量15 mg/kg),對(duì)TBN(總堿值)的需求減少,對(duì)清凈劑的需求也相對(duì)減少。

因此,復(fù)合劑配方組成的變化是通過(guò)提高分散劑的加劑量、嚴(yán)格控制清凈劑和降低ZDDP的加劑量、嚴(yán)格限制發(fā)動(dòng)機(jī)油中的SAPS含量實(shí)現(xiàn)的,能夠有效改進(jìn)排氣系統(tǒng)的耐久性,降低有毒污染物的排放,從而創(chuàng)造巨大的環(huán)境效益。

1992年6月在巴西召開(kāi)聯(lián)合國(guó)環(huán)境會(huì)議(UNCED),討論環(huán)境與開(kāi)發(fā)的協(xié)調(diào)問(wèn)題,在會(huì)議中重點(diǎn)議論的是防止地球溫暖化的對(duì)策問(wèn)題。能夠引起地球溫暖化的氣體有二氧化碳、甲烷氣、氟利昂等。但從溫暖化效果及排出量看,二氧化碳的貢獻(xiàn)比重最大［16］。改善汽車的燃料經(jīng)濟(jì)性是減少CO2的排放源［17］的有效手段,節(jié)能也是減少CO2排放的有效手段［18］。CO2主要來(lái)源于礦物燃料的燃燒。通過(guò)潤(rùn)滑油來(lái)降低驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的摩擦,以達(dá)到減少燃料消耗的目的,將成為減少CO2排放的有效手段。低黏度的基礎(chǔ)油加VII配制的多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油,改善了油品的黏溫性能,同時(shí)加入了FM來(lái)降低邊界潤(rùn)滑領(lǐng)域的摩擦。由于降低了摩擦阻力,改善了汽車的燃料經(jīng)濟(jì)性,也就降低了汽車燃料消耗,CO2的排放量也就相應(yīng)減少。

未來(lái)添加劑發(fā)展趨勢(shì)展望

對(duì)SAPS控制更為嚴(yán)格

為了減少有害物質(zhì)的排放,SAPS在發(fā)動(dòng)機(jī)油中將有越來(lái)越嚴(yán)格的限值要求。

開(kāi)發(fā)環(huán)境友好添加劑

新開(kāi)發(fā)的添加劑應(yīng)更符合環(huán)境的要求:

◇低毒或無(wú)毒;

◇可用于植物油,且能生物降解,環(huán)境友好。